一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用技术

一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂是以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0%，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比=1：5～1：50，其余为载体。本发明专利技术利用原子层沉积法将活性组分固载于载体表面，实现在低温下将甲烷高效转化为乙烯、乙烷等C2烃，催化剂表现出优异的性能。本发明专利技术结合低温纳米材料及载体支撑的优势，活性组分利用率高、反应温度低、稳定性好。

A Catalyst for Oxidative Coupling of Methane to C2 Hydrocarbons and Its Preparation and Application

A catalyst for oxidative coupling of methane to C2 hydrocarbons is composed of oxides AaOx as active component, and oxide promoter BbOy is added on the basis of active component. The active component and promoter are supported on support S. The mass percentage of active component AaOx in catalyst is 0.5-5.0%. The addition of promoter BbOy is B:A metal molar ratio = 1:5-1:50, and the rest is supported. The invention uses atomic layer deposition method to immobilize the active component on the surface of the carrier, realizes the efficient conversion of methane to C2 hydrocarbons such as ethylene and ethane at low temperature, and the catalyst shows excellent performance. The invention combines the advantages of low temperature nano material and carrier support, and has high utilization ratio of active components, low reaction temperature and good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术(MTO)、费-托合成路线制乙烯技术(FTO)等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术(MDA)、甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C2+烃；氧化偶联(OCM)制乙烯反应温度较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。然而由于催化剂性能离工业化需求尚有较大差距，尽管研究几十年，催化剂技术仍未出现较大的突破，因此高性能催化剂是OCM技术能否实现工业应用的核心问题。近十几年来，随着表征手段及新型材料的不断出现，在催化剂组成(配方)及制备方法等方面取得了一些进展，但从总体上看，目前反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的CH4转化率。众所周知，高温容易导致甲烷及C2+烃深度氧化，导致C2+烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温往往引起活性组分的流失、烧结及积碳等一系列问题，影响催化剂寿命。为此，科研工作者一直努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。CN103118777A公开了一种利用生物模板法制备复合氧化物的纳米线催化剂，可使氧化偶联反应在低温下(550℃)高效进行。CN103350002A公开了一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂，在反应温度低至475℃时，甲烷转化率可达30％，但C2+烃选择性较低。据文献报道(ChemCatChem2013,5,146-149)，美国加州大学研究人员利用静电纺丝技术制备La2O3-CeO2纳米纤维，评价结果表明这种新型材料在低至230℃的反应温度仍有活性，反应起活温度为520℃，C2+烃收率可达20％。纵观此类甲烷氧化偶联催化剂，最大的特征在于将传统以La2O3、MgO等氧化物为主要活性组分的催化剂颗粒纳米化，通过调变金属氧化物微观纳米形态，可在低温甚至超低温下高效进行OCM反应，是目前甲烷氧化偶联催化剂重点研发方向之一。但是此类催化剂也存在明显的缺点，一方面C2+烃收率仍偏低，深度氧化还比较严重；另一方面由于缺乏载体的支撑分散，催化剂机械强度较差，在反应环境中纳米材料易于烧结、剥落、组分流失等。CN1389293A公开了一种以二氧化硅为载体的甲烷加压氧化偶联制乙烯催化剂，在加压条件下可获得33.0％的甲烷转化率和24.1％的C2+收率。CN101385982A公开了一种以介孔材料SBA-15为载体负载Na2WO4和Mn的甲烷氧化偶联催化剂，在优选条件下甲烷转化率30.19％，C2+烃选择性60.43％。CN103657640A公开了一种以钛酸钡为载体的负载型催化剂，C2+烃收率可达24％。与本体型催化剂相比，负载型催化剂具有抗烧结、活性组分利用率高等优点，但反应需要维持700℃以上高温，稳定性尚有欠缺，对工业应用仍为不利因素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定性好、性能优异的负载型低温甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用，以解决上述催化剂存在的问题。本专利技术提供的甲烷氧化偶联催化剂以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0％，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比＝1：5～1：50，其余为载体。所述的甲烷氧化偶联催化剂主要活性组分AaOx为La2O3或MgO，氧化物助剂BbOy，B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，载体S为ZrO2、CeO2或Al2O3中的一种或几种。上述催化剂主要通过在所获得载体的基础上，利用原子层沉积法在载体表面涂覆活性组分AaOx，并用浸渍法引入氧化物助剂BbOy，其制备方法具体步骤如下：(1)载体的制备将载体的可溶性前驱体溶于去离子水，形成0.1～2mol/L的溶液，并与碱性溶液在20～80℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为8.0～12.0，制得的沉淀物经老化1～12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350～800℃焙烧1～12小时，制得氧化物载体S；(2)活性组分沉积将步骤(1)所制得的氧化物载体S与乙醇混合形成浓度为0.01～0.1g/mL的均匀悬浮液样品，样品均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯载气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200～350℃，腔体压力为10～100Pa；向反应腔体中通入活性组分AaOx的前驱体0.5～5秒后，吹扫5～20秒，再向反应腔中通入气态氧源1～5秒后，吹扫5～20秒，得到表层沉积的金属氧化物；以150～500循环数重复沉积金属氧化物，所得的样品在空气中350～750℃焙烧1～6小时，得到载体S负载的纳米尺度金属氧化物AaOx；(3)助剂浸渍将助剂可溶性前驱体溶于去离子水，等体积浸渍步骤(2)所得的S负载的纳米金属氧化物AaOx1～24小时，烘干，350～750℃焙烧1～6小时，得到低温甲烷氧化偶联催化剂BbOy/AaOx/S。如上载体的可溶性前驱体为：锆的前驱体(硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯化氧锆等)、铈的前驱体(硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈等)、铝的前驱体(硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等)。如上所述制备载体所用的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。如上所述的原子层沉积过程中使用的高纯(99.999％)载气，可为氮气、氩气或氦气。如上所述的原子层沉积所获得的活性组分La2O3，其前驱体可为三(N,N'-二异丙基甲脒)镧或三(N,N'-二异丙基乙脒)镧，相应的气态氧源可为氧气、臭氧或水蒸气。如上所述的原子层沉积所获得的活性组分MgO，其前驱体为双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁，相应的气态氧源可为氧气、臭氧或水蒸气。如上所述的助剂BbOy的可溶性前驱体为：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等金属的可溶性盐，如Li、Na、K金属的硝酸盐或碳酸氢盐，Ca、Sr、Ba金属的硝酸盐。如上所述的催化剂的主要应用为：甲烷氧化偶联制C2烃技术。如上所述的甲烷氧化偶联催化剂的应用条件为：反应原料气CH4/O2体积比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为5000～100000h-1。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)本专利技术利用原子层沉积法将La2O3、MgO活性组分固载于ZrO2、CeO2或Al2O3载体表面，实现催化剂在低温下将甲烷高效氧化偶联转化为乙烯、乙烷等C2烃，催化剂表现出优异的反应性能，在反应原料气CH4/O2体积比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为400～7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0%，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比=1：5～1：50，其余为载体。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0%，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比=1：5～1：50，其余为载体。2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于所述的活性组分AaOx为La2O3或MgO。3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于氧化物助剂BbOy，B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于载体S为ZrO2、CeO2或Al2O3中的一种或几种。5.如权利要求1－4任一项所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）载体的制备将载体的可溶性前驱体溶于去离子水，形成0.1～2mol/L的溶液，并与碱性溶液在20～80℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为8.0～12.0，制得的沉淀物经老化1～12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350～800℃焙烧1～12小时，制得氧化物载体S；（2）活性组分沉积将步骤（1）所制得的氧化物载体S与乙醇混合形成浓度为0.01～0.1g/mL的均匀悬浮液样品，样品均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯载气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200～350℃，腔体压力为10～100Pa；向反应腔体中通入活性组分AaOx的前驱体0.5～5秒后，吹扫5～20秒，再向反应腔中通入气态氧源1～5秒后，吹扫5～20秒，得到表层沉积的金属氧化物；以150～500循环数重复沉积金属氧化物，所得的样品在空气中350～750℃焙烧1～6小时，得到载体S负载的纳米尺度金属氧化物AaOx...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，林明桂，冯茹，郭荷芹，肖勇，李莉，贾丽涛，侯博，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14