一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料及制备方法与应用，属于二氧化钛材料制备领域。将碳材料和钛源分散于有机溶剂中，并加入表面活性剂混合均匀，然后滴加碱性水溶液使钛源反应生成二氧化钛，并附着在碳材料表面；反应完成后，经离心、洗涤、干燥得到二氧化钛/碳材料固体粉末；将制得的粉末低温煅烧除去有机物，然后在一定温度下氢气气氛中煅烧制得黑色二氧化钛/碳材料复合材料。所述黑色二氧化钛/碳材料复合材料应用于降解有机物，具有较高的催化活性，且具有工艺简单，成本低，无二次污染。

A Black Titanium Dioxide/Carbon Material Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a black titanium dioxide/carbon material composite material, a preparation method and application thereof, belonging to the field of titanium dioxide material preparation. Carbon materials and titanium sources were dispersed in organic solvents, and surfactants were added to mix evenly, then alkaline water solution was added to make titanium sources react to form titanium dioxide and adhere to the surface of carbon materials; after the reaction was completed, titanium dioxide/carbon materials solid powder was obtained by centrifugation, washing and drying; the prepared powder was calcined at low temperature to remove organic matter, and then hydrogen gas was added at a certain temperature. Black titanium dioxide/carbon composites were prepared by calcination in atmosphere. The Black Titanium dioxide/carbon material composite material is applied to degrade organic matter, has high catalytic activity, simple process, low cost and no secondary pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料及制备方法与应用
本专利技术属于二氧化钛材料制备领域，更具体地，涉及一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料及制备方法与应用。
技术介绍
能源和环境问题是当今制约人类发展的重大问题，二氧化钛具有光催化活性高，化学性质稳定等特性，在清洁能源、环境治理等方面具有广泛的应用，是光催化材料研究应用的热点。然而，二氧化钛作为一种重要的半导体材料，其室温下的带隙宽度为3.2eV(锐钛矿)。其带隙宽度较大使其只能对紫外光吸收，而对太阳光中占比很大的可见光无法吸收利用。同时，二氧化钛在光催化反应过程中光生电子空穴对容易发生复合，这两个缺点限制了二氧化钛的应用。为此，现有技术中已经对其提出了一些解决方案。例如，CN104084186A、CN106732504A、CN107899560A、CN108097230A中公开的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法，使二氧化钛分散于石墨烯片层上，从而提高电子-空穴分离时间，提高光催化剂的光催化性能，但其对二氧化钛光催化材料可见光利用率低的缺点未进行改善；CN107138161A、CN102249300A、CN103964503A中公开的黑色二氧化钛制备方法，可有效提高二氧化钛光催化材料的可见光吸收效率，但在光催化过程中光生载流子容易发生复合，影响催化效率的提高。因此，已有的研究方法在一定程度上改善了二氧化钛的光催化性能，但在一些关键难题中如可见光吸收效率、光生载流子易复合等问题上还存在问题。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中二氧化钛光催化材料可见光利用率低和光生载流子容易发生复合的技术问题。按照本专利技术的第一个方面，提供了一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，含有以下步骤：(1)将钛源和碳材料分散于有机溶剂中，加入表面活性剂，得到混合溶液；(2)向步骤(1)中得到的混合溶液中滴加碱性水溶液，使混合溶液中的钛源水解得到二氧化钛；然后进行离心，弃上清取沉淀，将沉淀进行洗涤和干燥，得到粉末状的二氧化钛/碳材料复合材料；(3)将步骤(2)中制得的粉末状的二氧化钛/碳材料复合材料在空气气氛下加热除去残留的有机物，然后在氢气气氛中煅烧，制得黑色二氧化钛/碳材料复合材料。优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400℃-1000℃，煅烧的时间为60min-120min，煅烧过程中氢气气氛的压强为0.01MPa-5MPa。优选地，步骤(1)所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或活性炭；优选地，所述石墨烯为二维石墨烯或三维石墨烯。优选地，步骤(1)所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙醇钛、四氯化钛、四溴化钛和硫酸钛中的至少一种；步骤(2)中所述碱性水溶液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸钾水溶液和碳酸氢钠水溶液中的至少一种；步骤(2)中所述水解的时间为10min-60min；步骤(2)所述干燥的温度为50℃-90℃，干燥的时间为2h-10h。按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的黑色二氧化钛/碳材料复合材料，其所述复合材料含有黑色二氧化钛颗粒和碳材料，所述黑色二氧化钛颗粒负载在碳材料表面；所述黑色二氧化钛掺杂了氢原子。优选地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或活性炭；优选地，所述石墨烯为二维石墨烯或三维石墨烯。优选地，所述复合中碳材料的含量为1wt％-15wt％。按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述的黑色二氧化钛/碳材料复合材料用于降解有机物的应用。优选地，将所述黑色二氧化钛/碳材料复合材料加入待分解有机物溶液中，避光充分混匀后，在可见光和/或紫外光照射下，所述黑色二氧化钛/碳材料复合材料降解待分解有机物。优选地，所述有机物为甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B中的至少一种。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：(1)本专利技术提供了一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，通过钛源和碳材料原位反应使反应生成的二氧化钛复合于碳材料表面；通过在氢气气氛中热处理样品使氢原子掺杂进二氧化钛样品表面改变二氧化钛能带结构，最终制备出黑色二氧化钛/碳材料复合材料。(2)本专利技术制备方法中优选的煅烧的温度为400℃-1000℃，煅烧的时间为60min-120min，煅烧过程中氢气气氛的压强为0.01MPa-5MPa，使得氢原子能被掺杂进二氧化钛中。本专利技术制备方法中，优选碳材料为石墨烯和碳纳米管，使得二氧化钛复合于碳材料表面时具有较大的比表面积，有利于光催化反应的进行。(3)本专利技术通过氢掺杂制备黑色二氧化钛，在晶态二氧化钛表面形成非晶层，降低二氧化钛光催化材料禁带宽度，从而提高其可见光吸收利用率；通过与碳材料的复合，光生电子可有效转移至导电性良好的碳材料上，从而有利于光生电子和光生空穴的分离，从而减少光生载流子的复合。综合以上两点，最终能够实现制备的黑色二氧化钛/碳材料复合材料较传统二氧化钛光催化具有优异的可见光光催化效率。优选地，复合材料中碳材料的质量份数为10％时，复合材料具有最大催化效率。本方法具有操作简便、适应面广、成本低和无二次污染等特点，尤其适于制备具有优异光催化性能的黑色二氧化钛/碳材料复合材料。附图说明图1是制备的黑色二氧化钛/石墨烯复合材料的XRD谱。图2是制备的黑色二氧化钛/石墨烯复合材料的Raman谱。图3是制备的黑色二氧化钛/石墨烯复合材料的XPS谱：图3A是复合材料的XPS全谱；图3B、图3C、图3D分别是Ti2p、C1s和O1s的成键特征谱。图4是制备的黑色二氧化钛/石墨烯复合材料的TEM照片和元素分析：图4A是复合材料的TEM照片和SAED谱，图4B是复合材料的HRTEM照片，图4C是复合材料的暗场像照片，图4D、图4E、图4F分别是复合材料中Ti、C、O的元素分布图。图5是制备的黑色二氧化钛/石墨烯复合材料的UV-Vis吸收谱和可见光下催化分解普鲁士蓝效率分析：图5A是复合材料的UV-Vis吸收谱，图5B是能带计算拟合，图5C是复合材料在可见光下催化分解普鲁士蓝速率，图5D是反应速率计算拟合。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，通过钛源水解与碳材料复合，然后在氢气气氛下热处理掺杂，最终制备出光催化性能优异的黑色二氧化钛/碳材料复合材料。具体包括以下步骤：(1)将碳材料和钛源超声分散于酒精溶剂内，加入表面活性剂，搅拌分散制得混合溶液；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或活性炭；采用的石墨烯包含石墨烯粉末、二维石墨烯片、三维石墨烯中的一种或几种；采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙醇钛、四氯化钛、四溴化钛、硫酸钛中的一种或几种；采用的表面活性剂包括离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。(2)将步骤(1)中制得的混合溶液在磁力搅拌作用下，滴加反应溶液，反应120min后，经离心、洗涤、干燥得到二氧化钛/碳材料固体粉末；步骤(2)中，所采用的反应溶液包括水、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)将钛源和碳材料分散于有机溶剂中，加入表面活性剂，得到混合溶液；(2)向步骤(1)中得到的混合溶液中滴加碱性水溶液，使混合溶液中的钛源水解得到二氧化钛；然后进行离心，弃上清取沉淀，将沉淀进行洗涤和干燥，得到粉末状的二氧化钛/碳材料复合材料；(3)将步骤(2)中制得的粉末状的二氧化钛/碳材料复合材料在空气气氛下加热除去残留的有机物，然后在氢气气氛中煅烧，制得黑色二氧化钛/碳材料复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)将钛源和碳材料分散于有机溶剂中，加入表面活性剂，得到混合溶液；(2)向步骤(1)中得到的混合溶液中滴加碱性水溶液，使混合溶液中的钛源水解得到二氧化钛；然后进行离心，弃上清取沉淀，将沉淀进行洗涤和干燥，得到粉末状的二氧化钛/碳材料复合材料；(3)将步骤(2)中制得的粉末状的二氧化钛/碳材料复合材料在空气气氛下加热除去残留的有机物，然后在氢气气氛中煅烧，制得黑色二氧化钛/碳材料复合材料。2.如权利要求1所述的黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为400℃-1000℃，煅烧的时间为60min-120min，煅烧过程中氢气气氛的压强为0.01MPa-5MPa。3.如权利要求1所述的黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或活性炭；优选地，所述石墨烯为二维石墨烯或三维石墨烯。4.如权利要求1所述的黑色二氧化钛/碳材料复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙醇钛、四氯化钛、四溴化钛和硫酸钛中的至少一种；步骤(2)中所述碱性水溶液为氨水溶液、氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫春泽，李昭青，刘主峰，陈鹏，杨磊，伍宏志，史玉升，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42