一种重油催化裂化催化剂的制备方法技术

一种重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：(1)按三嵌段聚合物模板剂:铝源:无机酸:溶剂质量比＝0.5～1:0.5～5:0.1～0.5:10～50混合并搅拌反应1～6h，将所得浆液于50～90℃静置12～48h，按离子液体:固体物质量比＝2～10混合并置于密闭反应釜中于80～180℃处理6‑24h；然后过滤并烘干，最后于400～800℃焙烧1～6h。(2)将步骤(1)所得高水热稳定性介孔氧化铝基质材料与沸石分子筛、粘结剂、粘土、水按比例混合、打浆、喷雾干燥即得本发明专利技术催化剂。本发明专利技术方法引入离子液体，所制备的催化剂具有高水热稳定性和抗重金属污染能力。

Preparation of a Catalyst for Heavy Oil Catalytic Cracking

The preparation method of a heavy oil catalytic cracking catalyst includes: (1) mixing and stirring the slurry for 1-6 h according to the three block polymer template: aluminium source: inorganic acid: solvent mass ratio = 0.5-1:0.5-5.1-0.5:10-50, then mixing the slurry at 50-90 (?) for 12-48 h, mixing with ionic liquid: solid mass ratio = 2-10 and treating it at 80-180 (?) for 6 h in an airtight reactor; Filtration and drying, and finally roasting at 400-800 C for 1-6 H. (2) the catalyst can be obtained by mixing the mesoporous alumina matrix material with high hydrothermal stability (1) with zeolite molecular sieve, binder, clay and water in proportion, beating and spray drying. The method of the invention introduces ionic liquids, and the prepared catalyst has high hydrothermal stability and anti-heavy metal pollution ability.

【技术实现步骤摘要】
一种重油催化裂化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种重油催化裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是目前原油二次加工的主要手段之一，其在炼油化工领域占有重要地位。近年来，随着原油重质化和劣质化日益加剧，原油中的重金属组分含量越来越高，从而对催化剂裂化催化剂抗重金属污染能力要求不断提高。催化裂化催化剂主要有分子筛和基质组分两部分构成，其中基质组分的抗重金属性能很大程度上决定了整个催化裂化催化剂的抗重金属污染性能。在重油催化裂化过程中，原油中的重金属元素与催化剂基质中的重金属捕集组分反应生成稳定的化合物，减少了重金属元素对催化剂活性组分分子筛的破坏，从而提高了催化剂的抗重金属污染性能。氧化铝基质材料目前较为常用的用于改善催化剂裂化催化剂抗重金属污染性能的材料，相关报道较多。例如US5147836、US5304526和US5306417公开了一种抗镍、钒的助剂，该助剂由SiO2改性的拜耳石/Al2O3组成，具有较好抗重金属镍、钒能力。EP176150开发了一种P改性的Al2O3抗Ni、V助剂，可以显著提高FCC催化剂的抗镍、钒污染能力，使得汽油收率大幅增加，同时氢气和焦炭下降。庞新梅等(工业催化,2002,10(2):50-53；石化技术与应用，2003,21(2)：107-109.)研究了不同比表面和孔径分布的Al2O3作为基质添加组分对FCC催化剂性能的影响，结果表明，添加大孔径、大孔体积的氧化铝不但可以提高FCC催化剂的重油转化能力，同时可以显著提高催化剂的抗重金属污染性能。CN1436835A公开了一种含大孔氧化铝材料的催化裂化催化剂制备方法，所采用的大孔氧化铝的平均孔径不小于3nm。和常规催化剂相比，该催化剂的重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善，同时抗重金属污染能力增强。已有的研究结果表明，提高氧化铝基质材料的比表面积、孔体积和孔径可以显著改善催化裂化催化剂的抗重金属污染性能。这是因为重油中的重金属元素多是以金属卟啉等有机大分子形式存在，增大比表面、孔体积和孔径有利于重金属元素与氧化铝基质材料的接触反应。相对于传统氧化铝基质材料，介孔氧化铝具有大比表面积、大孔体积和大孔径的特点，使其更加适合作为基质材料，用于提高催化裂化催化剂的抗重金属污染性能。然而，现有技术所制备介孔氧化铝材料，由于其孔壁多为无定型的氧化铝结构，孔壁骨架结构中的氧化铝物种缩合程度不高，孔壁骨架结构内含有大量没有交联的铝羟基，从而使其水热稳定性往往较差，因而制备的催化剂无法满足催化裂化高温、水热反应条件的要求。
技术实现思路
本专利技术提供一种新的重油催化裂化催化剂的制备方法，以介孔氧化铝为基质材料，通过离子液体的处理，有效提高介孔氧化铝的水热稳定性，从而提高最终催化剂的水热稳定性和抗重金属污染能力。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将聚合物模板剂、铝源、无机酸、溶剂按模板剂:铝源:无机酸:溶剂质量比为0.5～1:0.5～5:0.1～0.5:10～50混合并搅拌反应1～6h，将所得浆液于50～90℃温度下静置12～48h，得介孔氧化铝材料；将所得介孔氧化铝材料与离子液体按离子液体:介孔氧化铝材料质量比为2～10混合并置于密闭反应釜中于80～180℃温度下处理6-24h；然后过滤并烘干，最后于400～800℃温度下焙烧1～6h，得高水热稳定性介孔氧化铝。(2)重油催化裂化催化剂制备按现有技术中的催化裂化催化剂制备方法，将步骤(1)制得的高水热稳定性介孔氧化铝作为基质材料与沸石分子筛、粘结剂、粘土、水按比例混合、打浆、喷雾干燥即得本专利技术重油催化裂化催化剂。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述聚合物模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段聚合物。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述铝源选自但不限于可溶性无机铝盐，如氯化铝、硫酸铝和硝酸铝。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述无机酸选自但不限于盐酸、硫酸和硝酸。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述溶剂选自但不限于水、有机醇溶剂，如甲醇和乙醇。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述离子液体为碳数4-12的四氟硼阴离子咪唑基离子液体，选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。本专利技术重油催化裂化催化剂的制备方法制备的催化剂，按催化剂质量100％计，主要包括5-30％高水热结构稳定性介孔氧化铝作为基质材料，20-50％沸石分子筛，10-40％粘结剂，20-60％粘土材料；其中所述沸石分子筛可选自REY、REX、REHY、USY、REUSY、HZSM-5、REZSM-5、REHZSM-5和β沸石分子筛中的一种或几种。所述粘结剂可选自硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、薄水铝石和拟薄水铝石中一种或几种。所述粘土材料可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土中的一种或几种，优选高岭土。本专利技术方法过程中利用离子液体对介孔氧化铝基质材料进行高温处理，利用离子液体在高温后处理过程中对材料孔壁的脱羟基作用，提高了材料孔壁的交联度，从而显著改善了介孔氧化铝基质材料的水热稳定性。以其作为基质材料用于制备重油催化裂化催化剂，所制备催化裂化催化剂具有优异的抗重金属污染性能和水热稳定性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但需要指出的是，本
技术实现思路
并不局限于此。原料及来源三嵌段聚合物模板剂P123(PEO20PPO70PEO20，分子量5800)、三嵌段聚合物模板剂F127(PEO106PPO70PEO106，分子量12600)、三嵌段聚合物模板剂F68(PEO77PPO29PEO77，分子量8400)、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、盐酸、硫酸、硝酸、甲醇、乙醇均为市售商品试剂，分析纯。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(I)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(II)和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(III)购自中科院兰州化物所。REUSY沸石分子筛：中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。高岭土：中国高岭土公司生产，工业品。铝溶胶：中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。催化剂抗重金属污染性能评价：称取一定量的催化剂，浸渍一定量的镍、钒溶液(3000ppmNi+5000ppmV)，混合均匀后于烘箱中烘干，然后于540℃马弗炉中焙烧3h，得重金属污染催化剂样品，在ACE上评价污染后催化剂重油催化裂化性能，催化剂预先经800℃、100％水汽老化处理12小时。原料油性质见表1，反应温度530摄氏度，质量空速15小时-1，剂油质量比为5。表1原料油基本性质实施例11)将4g三嵌段聚合物模板剂P123、20g硝酸铝、4g浓硝酸、200g水混合并搅拌反应1h，将所得浆液于90℃温度下静置12h，将所得固体样品与离子液体III按离子液体:固体样品质量比＝10混合并置于密闭反应釜中于180℃温度下处理6h。然后，过滤并烘干，最后于800℃温度下焙烧1h，即得高水热稳定性介本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将聚合物模板剂、铝源、无机酸、溶剂按模板剂:铝源:无机酸:溶剂质量比为0.5～1:0.5～5:0.1～0.5:10～50混合并搅拌反应1～6h，将所得浆液于50～90℃静置12～48h，得介孔氧化铝材料；将所得介孔氧化铝材料与离子液体按离子液体:介孔氧化铝材料质量比为2～10混合并置于密闭反应釜中于80～180℃处理6‑24h；然后过滤并烘干，最后于400～800℃焙烧1～6h，得高水热稳定性介孔氧化铝；(2)以步骤(1)制得的高水热稳定性介孔氧化铝为基质材料，与沸石分子筛、粘结剂、粘土、水混合、打浆、喷雾干燥得重油催化裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将聚合物模板剂、铝源、无机酸、溶剂按模板剂:铝源:无机酸:溶剂质量比为0.5～1:0.5～5:0.1～0.5:10～50混合并搅拌反应1～6h，将所得浆液于50～90℃静置12～48h，得介孔氧化铝材料；将所得介孔氧化铝材料与离子液体按离子液体:介孔氧化铝材料质量比为2～10混合并置于密闭反应釜中于80～180℃处理6-24h；然后过滤并烘干，最后于400～800℃焙烧1～6h，得高水热稳定性介孔氧化铝；(2)以步骤(1)制得的高水热稳定性介孔氧化铝为基质材料，与沸石分子筛、粘结剂、粘土、水混合、打浆、喷雾干燥得重油催化裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述聚合物模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物。3.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源选自可溶性无机铝盐。4.根据权利要求3所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性无机铝盐选自氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。5.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁程远，潘志爽，谭争国，张海涛，张忠东，曹庚振，孙雪芹，郑云锋，李雪礼，段宏昌，黄校亮，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11