一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用。所述具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：S1.高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；S2.胺化反应：将步骤S1的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；S3.荧光功能化：将步骤S2的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。该具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强、比表面积大、氨基密度高。

A Porous Solid Amine Adsorption Particle Material with Fluorescence Response and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a porous solid amine adsorption granule material with fluorescence response and a preparation method and application thereof. The preparation method of the porous solid amine adsorption granular material with fluorescence responsiveness comprises the following steps: S1. high internal phase double emulsion polymerization: the water phase is dripped into the oil phase to form a high internal phase double emulsion, then polymerized and the matrix is obtained after treatment; the oil phase comprises an emulsifier, an acrylic monomer and a crosslinking agent; and the water phase comprises initiator, water, and no. Organic salts; S2. Amination reaction: Reaction of the matrix with the amination reagent to obtain the aminated matrix; S3. Fluorescence functionalization: Reaction of the aminated matrix with fluorescein derivative reagent to obtain porous solid-state amine adsorption granular materials with fluorescence response. The porous solid amine adsorbing granular material with fluorescence responsiveness exhibits fluorescence responsiveness before and after adsorbing acidic gas, and has strong adsorption capacity, large specific surface area and high amino density.

【技术实现步骤摘要】
一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及高分子吸附材料和环境功能材料
更具体地，涉及一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用。
技术介绍
温室效应是目前最严重的环境问题之一。作为温室气体的主要组成，CO2的减排成为环境领域的研究重点，其捕获与封存技术(CCS)也成为国际上研究的热点课题。胺洗是目前的基准碳捕获技术，但使用液态胺溶液来吸收二氧化碳存在设备腐蚀严重，溶剂易挥发、毒性大以及再生能源消耗大等问题。现有技术CN106905533A公开了一种多孔吸附材料，具体是采用高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料。然而，由高内相乳液聚合得到的材料是块状材料，这种块状材料在某些应用上会带来不便，有时需要进一步研磨成小颗粒。并且，该多孔吸附材料不具有荧光响应性，限制了其在吸附检测领域中的应用。因此，需要制备一种具有荧光响应性的多孔吸附材料。
技术实现思路
本专利技术为克服上述现有技术所述多孔吸附材料缺乏荧光响应性的缺陷，提供一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法。该制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法所制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。本专利技术的还一目的在于提供上述制备方法所制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在气体吸附、气体检测或吸附金属离子中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1.高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；S2.胺化反应：将步骤S1.所得的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；S3.荧光功能化：将步骤S2.所得的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。本专利技术利用乳化剂来稳定高内相双重乳液，以丙烯酸酯类单体和交联剂为连续相，含无机盐的水溶液为分散相，通过调节分散相和连续相的比例得到稳定的高内相双重乳液，在引发剂存在的条件下经热聚合制得颗粒状三维互通多级孔基体，而后利用基体表面的功能基团，用胺化试剂对基体进行氨基功能化，同时引入具有荧光响应基团，最终得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。该制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强。此外，高内相双重乳液引发聚合后可以制备出贯通多孔的聚合物微球，开拓了材料的应用范围。由于所得到的基体呈现颗粒状，利用颗粒状吸附材料的比表面积大、可加工性强的优势，结合胺化反应制成多孔固态胺吸附颗粒材料，再进行表面荧光素响应性修饰，这在环境功能材料领域是创新性的研究，具有较大的潜在价值。并且，固态胺吸附颗粒材料是将多氨基分子通过物理或化学等方式固定在固体吸附剂载体上，可以有效避免液态胺导致的相关问题，同时固态吸附剂的低热容量可以显著降低与吸附剂再生相关的能量损失。优选地，步骤S1.中所述水相占高内相双重乳液的质量百分数为85％～90％。高内相双重乳液的形成现象为：滴加水相至高内相乳液(W/O)发生“突变相转变”，而生成高内相双重乳液(W/O/W)，体系从均匀白色乳液转变成悬浮颗粒分散体系。优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体、交联剂与乳化剂的质量比为3.0∶2.0∶1.0～2.0。更优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体、交联剂与乳化剂的质量比为3.0∶2.0∶1.2。优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体为含环氧基团的丙烯酸酯类单体。更优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，步骤S1.中所述交联剂为二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。更优选地，步骤S1.中所述交联剂为二乙烯基苯。优选地，步骤S1.中所述乳化剂为非离子表面活性剂。更优选地，步骤S1.中所述乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、司班80(Span80)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。进一步优选地，步骤S1.中所述乳化剂为F127。优选地，步骤S1.中所述无机盐为硫酸钠。优选地，步骤S1.中所述反应的温度为55～70℃，时间为12～48小时。更优选地，步骤S1.中所述反应的温度为60℃，时间为24小时。优选地，步骤S1.中所述引发剂为过硫酸钾。在本领域中，引发剂的用量为常规用量。优选地，步骤S1.中所述引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为1.0％～3.7％。更优选地，步骤S1.中所述引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为2.7％～3.7％。进一步优选地，步骤S1.中所述引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为3.7％。优选地，步骤S1.中所述处理为萃取、干燥。具体过程如下：聚合结束后，将聚合物微球取出，在索氏提取器中进行萃取，萃取溶剂为无水乙醇，萃取时间为48小时，最后在真空烘箱中干燥至恒重，得到基体。优选地，步骤S2.中所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是具有活泼的环氧基团的反应性单体，容易与胺化试剂等亲核试剂反应引入氨基，可以用作反应性平台以获得亲水或疏水表面。用油包水型高内相乳液聚合法合成的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯多孔材料胺化后还可以用来吸收金属离子。氨基官能化的多孔聚合物材料适合制备多种吸附材料，因而基于环氧树脂的聚合物具有极大的潜在应用。一般地，加入胺化试剂的量需要过量，保证基体充分发生胺化反应。优选地，步骤S2.中所述胺化试剂与基体的的用量比为10～30mL/g。更优选地，步骤S2.中所述胺化试剂与基体的的用量比为20mL/g。优选地，步骤S2.中所述反应的温度为70～100℃，时间为12～20小时。更优选地，步骤S2.中所述反应的温度为85℃，时间为12小时。在反应前，还需要抽真空10～15分钟。优选地，步骤S2.中所述处理为洗涤、抽滤、干燥。将步骤S2.中所得产物分别用水和乙醇洗涤抽滤，然后置于60℃下干燥，得到胺化的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体。优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂为FITC、DTAF或罗丹明。更优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂为FITC。FITC是在荧光素的基础上通过化学反应增加(异)硫氰酸基团得到的，硫氰酸基团可以和生物活性物质如氨基反应形成硫脲键，从而实现对生物活性物质的荧光标记。优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂与胺化的基体的质量比为0.001～0.005∶1。更优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂与胺化的基体的质量比为0.001∶1。优选地，步骤S3.中所述反应的条件为在真空、避光条件下反应1天。优选地，步骤S3.中所述处理为洗涤、抽滤、干燥。将步骤S3.中所得产物分别用水和乙醇洗涤抽滤，然后置于60℃下干燥，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。本专利技术同时保护上述制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。本专利技术还保护上述具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在气体吸附、气体检测或吸附金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1. 高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；S2. 胺化反应：将步骤S1所得的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；S3. 荧光功能化：将步骤S2所得的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；S2.胺化反应：将步骤S1所得的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；S3.荧光功能化：将步骤S2所得的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂为FITC、DTAF或罗丹明。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂与胺化的基体的质量比为0.001~0.005∶1。4.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈水挟，王烁宇，邱显瑜，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44