一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法制造方法及图纸

技术编号:20917582 阅读:274 留言:0更新日期:2019-04-20 09:54
本发明专利技术提供了一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法,所述的喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元和烧结单元;其中,微波加热单元的腔体上设有至少一组微波发生器组件。所述方法包括:除离子水通过雾化装置喷入喷雾热解装置中,依次开启蒸发区、干燥区和热分解区的微波发生装置,待各区的水平方向中点的温度达到设定值后将除离子水切换成三元前驱体混合溶液,进行喷雾热解,得到所述的三元前驱体粉末。本发明专利技术在喷雾热解装置的蒸发区、干燥区和热分解区用微波加热,从根本上解决了喷雾热解制备前驱体二次颗粒的空心化和破碎难题,为制备出振实密度高、比表面积小和氯根含量低的三元材料前驱体创造了有利条件。

Spray pyrolysis apparatus with microwave heating and method for preparing three element precursor thereof

The invention provides a spray pyrolysis device with microwave heating and a method for preparing a three element precursor by using the spray pyrolysis device. The spray pyrolysis device comprises a microwave heating unit and a sintering unit from top to bottom, wherein the cavity of the microwave heating unit is provided with at least a set of microwave generator components. The method comprises: in addition to ionizing water sprayed into the spray pyrolysis device through the atomizing device, a microwave generating device in the evaporating zone, drying area and thermal decomposition zone is opened in turn, and after the temperature of the middle point of the horizontal direction reaches the set value, the ion ion water is switched to a three component precursor mixture solution, and then the spray pyrolysis is carried out to obtain the three element precursor powder. The invention uses microwave heating in the evaporating zone, drying area and thermal decomposition area of the spray pyrolysis device, and fundamentally solves the problem of hollow and crushing of the two particles of the precursor produced by spray pyrolysis, and creates favorable conditions for preparing the precursor of three yuan material with high solid density, small specific surface area and low chloride content.

【技术实现步骤摘要】
一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法
本专利技术属于锂电材料
,尤其属于锂离子电池正极材料前驱体的制备领域,涉及一种喷雾热解装置及应用其制备三元前驱体的方法,尤其涉及一种带微波加热的喷雾热解装置及应用其制备三元前驱体的方法,也可用于制备其他类球形实心二次颗粒材料。
技术介绍
与液相沉淀法制备三元材料前驱体相比,采用喷雾热解法具有制备时间短、产量大、成本低、无污染、粒径可调、粒度分布窄、容易掺杂和元素分布均匀性容易控制等优势,是一种极具发展潜力和应用前景的锂离子电池前驱体制备技术。喷雾热解法根据原料溶液雾化方式的不同可分为超声雾化喷雾热解法、二流体雾化喷雾热解法、离心雾化喷雾热解法和压力喷雾热解法等,目前用于制备锂电三元材料前驱体研究较多的是超声雾化喷雾热解法。参考文献1(刘智敏,胡国荣,方正升,张新龙,刘业翔,超声喷雾热分解制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及表征,无机材料学报,2007,22(4):637-641)采用超声喷雾热解法比较了Ni、Co、Mn的醋酸盐、硝酸盐和氯化盐原料体系得到的三元前驱体形貌的差异,醋酸盐在水中的溶解度较低,硝酸盐熔点低,这两种溶液喷雾干燥过程中雾化液滴外沿都容易结壳,造成二次前驱体颗粒破碎或空心化,由此前驱体通过高温煅烧制备的三元材料振实密度偏低、比表面积偏高,对电池的能量密度、循环稳定性及安全性会产生不利影响。对氯化物盐体系,由于氯根可以作为成核剂,比较容易得到实心二次颗粒前驱体,但是,鉴于氯化盐的分解温度高,短时间内在喷雾热解塔内难以分解完全,同时尾气HCl无法回收以及对设备的腐蚀大等原因,参考文献1没有对氯化盐体系进行详细研究。事实上,采用氯化物盐为原料在价格上相对其他两类盐具有优势,盐酸的腐蚀性问题可以采用特殊的钴合金钢或氧化锆陶瓷或塑料材质避免,盐酸废气也可以完全回收,氯化物盐体系最适合工业化生产。参考文献2(公开号为CN106784780A)公开了一种镍基氧化物前驱体及其制备方法和应用,参考文献3(公开号为CN106953095A)公开了一种高镍层状正极材料及其制备方法和应用,参考文献2和参考文献3均采用了超声喷雾热解法,以Ni、Co、Mn或Al的氯化盐为原料,以氧气或空气为载气,制得了由50nm~80nm一次颗粒组成的二次颗粒粒径为0.5μm~8μm的多孔实心微球高镍三元前驱体。但从实施例给出的扫描电镜照片看,最大的三元前驱体球形颗粒粒径没有超过5μm,平均粒径低于3μm,以此前驱体做成的三元材料不再具有类球形形貌,表现为粒径一般不大于1μm的亚微米一次颗粒团聚体。以上文献报道的超声雾化喷雾热解法制得的三元材料前驱体的平均粒径一般不超过3μm,由于前驱体的反应活性较低,通过后续高温煅烧很难制备成单晶三元材料,一般只能得到平均粒径小于3μm的类球形二次颗粒或亚微米级无定型颗粒团聚体,该类三元正极材料振实密度偏低、比表面积偏高,不利于电池比能量、循环稳定性和安全性的提高。因此,超声雾化喷雾热解制得的三元材料与液相沉积法前驱体制备的三元材料在振实密度、比表面积等多项关键指标上类比没有优势,而且该法产量低,只适合实验室研究,不适合工业化生产。相比其他喷雾热解方法,二流体雾化喷雾热解法具有雾化液滴粒径在30μm内可连续调节、雾化量大、喷嘴结构简单和喷头不易堵塞等特点,更适合用于制备平均粒径3~15μm的类球形锂电三元材料前驱体二次颗粒。但是,目前为止国内外还没有将该法成功用于三元前驱体产业化的报道,一个主要原因是二流体喷雾液滴的初速度较快,液滴在喷雾热解塔内的停留时间较短,液滴外沿结壳而内部液体短时间内汽化,来不及向外泄压,当前驱体二次颗粒的平均粒径在3~15μm时容易破碎或空心化,往往得不到实心类球形二次颗粒,这是目前学术界和产业界面临的共同难题;而且由于氯化物盐热分解温度较高,喷雾热解得到的前驱体中往往氯根在1000ppm以上,后续高温煅烧制备三元材料时会对空气造成污染、严重腐蚀设备、氯根在三元正极材料中的残留会使电池产气更为严重等问题。解决二次颗粒空心化或破碎问题,目前采取的方法包括:1、在喷雾原料溶液中加入沉淀剂,如参考文献1在原料溶液中加入硝酸铵(NH4NO3)和尿素(CO(NH2)2)添加剂,喷雾热解过程中添加剂在低温下受热分解,释放NH3、CO2做沉淀剂在液滴内部均匀形成沉淀,形成体相成核,减缓或避免因液滴干燥时外沿结壳,壳内水汽压力过高使二次颗粒破碎或空心化。2、在喷雾原料溶液中加入聚合物形成剂或螯合剂,如参考文献4(授权公告号为CN100464447C)公开了一种制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法,参考文献5(Yang-kookSun,Sang-HoPark,US7829045B2,“Methodforproducinglithiumcompositeoxideforuseaspositiveelectrodeactivematerialforlithiumsecondarybatteries”)中原料液中加入酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸、氨基酸和聚乙烯醇等添加剂,它们在增加氯化物盐的溶解度的同时,雾化液滴初始升温过程中液滴内部形成凝胶,防止颗粒空心化或破碎。3、参考文献6(徐华蕊,高玮,何斌,古宏晨,袁渭康,“用喷雾反应法制备实心球形氧化铈超细粉末”,稀土,1999,20(6):29-31)记载了通过增加环境水蒸气压力、延缓液滴的蒸发速度,并同时在原料溶液中加入草酸二甲酯(DMO),DMO在低于100℃分解形成沉淀剂草酸,以上两种因素共同作用的结果可以防止二次颗粒破碎或空心化。4、如参考文献7(DrorElhassid,WilliamMoller,RichardAxelbaum,MiklosLengyel,GalAtlas,US9748567B2,“Methodfortheuseofslurriesinspraypyrolysisfortheproductionofnon-hollow,porousparticles”)所做的那样,将首次喷雾热解得到的含有空心或破碎颗粒进行湿法球磨成浆料,然后进行二次喷雾热解。采用上述方法1-3只能得到平均粒径小于3μm的类球形实心二次颗粒,不能制得平均粒径为3~15μm的实心二次颗粒三元材料前驱体,而且其中的添加剂添加量一般较大,不仅增加了原材料成本,还需要消耗更多的热量才能使热分解反应完全,后续通过高温煅烧制备类球形三元材料二次颗粒形貌不再保持,导致产品的振实密度降低,氯根含量增加(一般Cl>2000ppm)。而方法4采用二次喷雾热解的方法制得的前驱体材料需要增设一道喷雾热解工艺,能耗高,产量低,与液相沉积法相比不具备性价比优势。参考文献8(CN106587172A)公开了一种动力电池正极三元氧化物的生产工艺及生产装置,通过采用氯化物盐原料溶液喷雾热解制备锂电正极三元氧化物,雾化器采用双流体(即二流体)气雾式喷嘴或压力式喷嘴,液化气为加热燃料,雾滴在喷雾热解塔内自上而下依次经蒸发区、干燥区后进入温度在780℃~1100℃的焙烧区分解成三元氧化物和氯化氢,炉顶压力控制在-200Pa,制得正极三元氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种喷雾热解装置,其特征在于,所述的喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元和烧结单元;其中,微波加热单元的腔体上设有至少一组微波发生器组件。

【技术特征摘要】
1.一种喷雾热解装置,其特征在于,所述的喷雾热解装置由上至下包括微波加热单元和烧结单元;其中,微波加热单元的腔体上设有至少一组微波发生器组件。2.根据权利要求1所述的喷雾热解装置,其特征在于,所述的微波加热单元包括微波加热单元腔体和设置在所述微波加热单元腔体上的微波发生器组件;所述的微波发生器组件包括沿微波加热单元腔体圆周方向上布置的至少2个微波发生装置,沿同一圆周设置的微波发生装置记为一个微波发生器组件;优选地,所述微波发生装置沿微波加热单元腔体的圆周方向等间距分布,进一步优选地,每1m周长的微波加热单元腔体上布置有9~10个所述的微波发生装置。3.根据权利要求1或2所述的喷雾热解装置,其特征在于,所述的微波加热单元腔体内部由上至下分为蒸发区、干燥区和热分解区;优选地,所述的喷雾热解装置还包括设置于所述微波加热单元腔体顶部的雾化装置;优选地,所述蒸发区的起始位置距所述雾化装置底端的垂直距离为30~40cm;优选地,所述的蒸发区、干燥区和热分解区的高度相等。4.根据权利要求3所述的喷雾热解装置,其特征在于,沿所述微波加热单元腔体的垂直方向,设置有4~10组微波发生器组件;优选地,所述的微波发生器组件由上至下分布数量逐渐减小;优选地,所述的微波发生器组件在不同分区的分布数量相同或不同;优选地,所述微波发生器组件在不同分区内的分布间距相等;优选地,所述蒸发区设置有3~5组微波发生器组件;优选地,所述干燥区设置有2~3组微波发生器组件;优选地,所述热分解区设置有1~2组微波发生器组件。5.根据权利要求2-4任一项所述的喷雾热解装置,其特征在于,所述的微波发生装置按照微波发射方向包括微波发生源和水平波导,所述水平波导远离微波发生源的馈口端固定有隔离窗;优选地,所述的隔离窗为石英玻璃隔离窗;优选地,所述隔离窗靠近水平波导的一侧与所述微波加热单元腔体的内壁在同一平面或所述隔离窗远离水平波导的一侧与所述微波加热单元腔体的内壁在同一平面;优选地,所述的微波发生装置还包括控制部件,用于控制微波发生源的开启和/或调节微波输出功率;优选地,所述微波发生装置发生的微波输出功率密度为3~12kW/m3。6.根据权利要求1-5任一项所述的喷雾热解装置,其特征在于,所述烧结单元包括烧结单元腔体和设置于烧结单元腔体外侧的加热部件;优选地,所述的加热部件采用液化气加热或电加热;优选地,所述微波加热单元的腔体高度不超过所述喷雾热解装置全塔高度的一半,进一步优选地,所述微波加热单元腔体高度不超过喷雾热解装置全塔高度的1/3,特别优选地,所述微波加热单元腔体高度不超过喷雾热解装置全塔高度的1/6;优选地,所述的微波加热单元腔体与所述烧结单元腔体的高度比例范围为1:(1~6)。7.根据权利要求1-6任一项所述的喷雾热解装置,其特征在于,所述喷雾热解装置的腔体内径为2~6m;优选地,所述喷雾热解装置的塔高为5~20m;优选地,所述喷雾热解装置的腔体内壁经过打磨抛光处理;优选地,所述喷雾热解装置还包括与所述烧结单元依次连接的脱氯器和用于收集物料的料仓;优选地,所述的脱氯器采用液化气加热或电加热;优选地,所述料仓的底部设有出料口;优选地,所述的雾化装置为二流体喷嘴。8.根据权利要求1-7任一项所述的喷雾热解装置,其特征在于,所述的喷雾热...

【专利技术属性】
技术研发人员:龚金保黄明张章明
申请(专利权)人:横店集团东磁股份有限公司
类型:发明
国别省市:浙江,33

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