一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法，该复合微球具有空腔、核层和介孔壳层，介孔壳层具有放射纤维状介孔孔道。该复合微球球度和表面规整度高，粒径分布均匀，单分散性好，强度高。该复合微球制备方法简单易行，易于工业化，一步法即可完成放射纤维状介孔壳层的制备和有机模板的去除。该复合微球具有光散射效率高、比表面积大、密度低、孔隙率高等特点，可广泛用于光扩散材料中，用作高雾度光扩散剂，也可用作涂料的填料、化妆品、催化剂、水处理领域。

A Composite Microsphere with Radiofibrillar Mesoporous Shell/Hollow Core Layer Structure and Its Preparation Method

The invention relates to a composite microsphere with a radial fibrous mesoporous shell/hollow core layer structure and a preparation method thereof. The composite microsphere has a cavity, a core layer and a mesoporous shell layer, and the mesoporous shell layer has a radial fibrous mesoporous channel. The composite microspheres have high sphericity and surface regularity, uniform particle size distribution, good monodispersity and high strength. The preparation method of the composite microspheres is simple and easy to industrialize. One-step method can complete the preparation of the radiation fibrous mesoporous shell and the removal of organic templates. The composite microspheres have the characteristics of high light scattering efficiency, large specific surface area, low density and high porosity. They can be widely used in light diffusion materials, as high mist light diffuser, as fillers of coatings, cosmetics, catalysts and water treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法
本专利技术属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法。技术背景介孔硅材料具有较大的比表面积、均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径，表面基团可官能化等一系列优点受到了广泛关注。粒径在纳米级至微米级的中空微球具有比表面积大、密度小、稳定性好和具有表面渗透能力等优点。中空结构的介孔硅材料集介孔结构及中空结构特点于一体，有效利用二者的优点并能衍生出新的协同特性，具有广泛的科学研究和应用前景。目前，如中国专利技术专利CN2012104725129，其述及一种中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散球的制备方法，其中所述的中空介孔硅材料主要成分为二氧化硅，具体以聚苯乙烯微球为模板，分两步加入无机硅源并通过煅烧去除聚苯乙烯模板得到双层壳层均为二氧化硅的单分散球。然而单纯二氧化硅成分的中空微球易团聚，在基材中不易分散，同时此专利制备的单分散球在透光率、雾度及扩散性等方面均不甚理想。另外，目前中空微球的制备一般都是先制备核壳复合微球，再通过溶剂溶解或者高温处理除去核粒子。这些方法步骤繁琐、合成条件苛刻、煅烧除去有机模板（如PS球等）会产生大量的有害气体且得到的中空微球团聚现象严重，这极大地限制了具有介孔壳层的中空微球的应用。因此，鉴于上述中空微球存在的缺点和制备工艺的缺陷，本领域的技术人员亟待寻求一种解决上述问题的方式方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其具有良好的球形，粒径分布窄，性能多样且性能可调节等优点。当所述复合微球与基材混溶时，将它们的性能损耗保持到最低水平。本专利技术同时还提供了一种用于制备上述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的方法。本专利技术的专利技术人为了解决上述问题进行了深入细致的研究，并且发现兼具放射纤维状介孔壳层和中空结构的复合有机硅微球解决了上述问题，因而本专利技术人完成本专利技术。在本专利技术的第一方面中，本专利技术提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，所述复合微球各自包含空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层。复合微球具有在65nm至10μm范围内的平均粒径。复合微球的空腔的直径优选为40nm~10μm，中空核层的厚度优选为5nm~2μm，放射纤维状介孔壳层的厚度优选为20nm~200nm。其中，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合，组成所述中空核层的材料为通式Si(OR4)4所示的化合物；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。优选地，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物。在本专利技术第二方面中，提供了一种上述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的制备方法，包括步骤：1)制备聚苯乙烯微球；2)将上述聚苯乙烯微球、第一乳化剂、水、醇类分散剂混合并分散均匀，加入用碱性调节剂调节溶液至碱性，加入第一材料进行第一聚合反应，得到第一反应混合物，所述第一反应混合物含有表面包覆有硅层的聚苯乙烯微球；3)将所述第一反应混合物体系温度升高，加入第二乳化剂和有机溶剂，混合均匀，再加入第二材料进行第二聚合反应，得到含有所述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的第二反应混合物；4)将所述第二反应混合物进行离心、洗涤、干燥，即得具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球；所述第一材料为通式Si(OR4)4所示的化合物，所述第二材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。根据本专利技术的一些优选方面，所述复合微球具有空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层，所述空腔的直径优选为40nm~10μm，所述中空核层的厚度优选为5nm~2μm，所述放射纤维状介孔壳层的厚度优选为20nm~200nm，所述复合微球的平均粒径优选为65nm~10μm。根据本专利技术的一些优选方面，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（2）中，所述聚苯乙烯微球、所述第一材料、所述第一乳化剂和所述水的投料质量比为1:（0.5~2）:（0.5~2）:（20~50）。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（2）中，所述水、所述醇类分散剂和所述碱性调节剂的体积比为1:（0.2~1）:（0.025~0.2）。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（2）中的所述聚苯乙烯微球、步骤（3）中的所述第二材料和步骤（3）中的所述第二乳化剂的投料质量比为1:（0.5~5）:(0.5~2)。在满足上述条件用量下，能够贡献完整中空的微球不会产生残留聚苯乙烯微球的现象，且制备出来的放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球壳层能符合需求。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（2）中的所述水与步骤（3）中的所述有机溶剂的投料体积比为1:（0.1~10）。更优选地，步骤（2）中的所述水与步骤（3）中的所述有机溶剂的投料体积比为1:（1~2）。根据本专利技术的一些具体且优选的方面，步骤（3）中，所述有机溶剂选自烃类溶剂、苯类溶剂、醇类溶剂或酮类溶剂，其中所述烃类溶剂为选自环己烷、正己烷、汽油和戊烷中的一种或多种的组合，所述苯类溶剂为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合，所述醇类溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种的组合；所述酮类溶剂为丙酮和/丁酮。根据本专利技术的一些具体且优选的方面，步骤（2）中，所述碱性调节剂为选自碱金属氢氧化物水溶液、尿素、氨水和三乙醇胺中的一种或多种的组合。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（2）中，所述第一乳化剂优选为阳离子乳化剂。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（3）中，所述第二乳化剂优选为阳离子乳化剂。根据本专利技术的一些具体且优选的方面，所述第一乳化剂和第二乳化剂可相同或不同。根据本专利技术的一些具体且优选的方面，所述阳离子乳化剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵中的一种或多种的组合。根据本专利技术的一些优选方面，步骤（2）中，所述第一乳化剂为选自十六烷基三甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其特征在于，所述复合微球具有空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为65nm~10μm；其中，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合，组成所述中空核层的材料为通式Si(OR4)4所示的化合物；其中，R4为C1‑6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1‑6烷基，取代的或者未被取代的C2‑6烯基，取代的或者未被取代的C2‑6炔基，取代的或者未被取代的C6‑12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1‑6氨烷基取代的氨基、C1‑6烷氧基、被氧取代的C1‑6烷氧基或C1‑6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。

【技术特征摘要】
1.一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其特征在于，所述复合微球具有空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为65nm~10μm；其中，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合，组成所述中空核层的材料为通式Si(OR4)4所示的化合物；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。2.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物。3.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述空腔的直径为40nm~10μm，所述中空核层的厚度为5nm~2μm，所述放射纤维状介孔壳层的厚度为20nm~200nm。4.一种权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)制备聚苯乙烯微球；2)将上述聚苯乙烯微球、第一乳化剂、水、醇类分散剂混合并分散均匀，加入碱性调节剂调节溶液至碱性，加入第一材料进行第一聚合反应，得到第一反应混合物，所述第一反应混合物含有表面包覆有硅层的聚苯乙烯微球；3)将所述第一反应混合物体系温度升高，加入第二乳化剂和有机溶剂，混合均匀，再加入第二材料进行第二聚合反应，得到含有所述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的第二反应混合物；4)将所述第二反应混合物进行离心、洗涤、干燥，即得具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球；所述第一材料为通式Si(OR4)4所示的化合物，所述第二材料为选自通式R1Si(OR4...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓胜池，王宏宇，江蒙，陈凤，花玉芳，
申请(专利权)人：长兴特殊材料珠海有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44