一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法技术方案

本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法，所述系统主要包括料仓、螺旋进料器、进料阀、流化床反应器、出料阀、产品冷却器、产品收集器、燃烧器、反应载气预热器、反应原料发生器、反应原料喷嘴、流化载气预热器、一级旋风分离器、二级旋风分离器、布袋收尘器和盐酸尾气吸收器按照既定组合形成；所述方法是基于所述系统的金属氧化物包覆改性方法，通过流态化化学气相沉积得到金属氧化物包覆正极复合粉体。本发明专利技术具有包覆效率高、工艺简单可控、成本低等优点，适合锂离子电池金属氧化物包覆改性正极材料的规模化工业生产，具有良好的经济效益和社会效益。

A System and Method of Metal Oxide Coating Modification of Lithium Ion Battery Cathode Material

The present invention relates to a system and method of metal oxide coating modification for cathode material of lithium ion batteries. The system mainly includes silo, screw feeder, feed valve, fluidized bed reactor, discharge valve, product cooler, product collector, burner, reaction carrier gas preheater, reaction raw material generator, reaction raw material nozzle, fluidized carrier gas preheater, primary cyclone component. The separator, the secondary cyclone separator, the bag filter and the hydrochloric acid tail gas absorber are formed in accordance with the established combination. The method is based on the metal oxide coating modification method of the system, and the metal oxide coated positive composite powder is obtained by fluidized chemical vapor deposition. The invention has the advantages of high coating efficiency, simple and controllable process and low cost, and is suitable for large-scale industrial production of metal oxide coated modified cathode materials for lithium ion batteries, with good economic and social benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
本专利技术属于锂离子电池材料、化工领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法。
技术介绍
近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂离子动力电池的性能提出了更高的要求。电极材料作为锂离子电池的核心组成部分，决定着锂离子电池的性能。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本和安全环保的正极材料研发显得尤为迫切。目前商用的锂离子电池正极材料，主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。其中三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度。然而三元材料的电化学性能、热稳定性和结构稳定性仍需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试(高于4.2V)环境下。随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出，严重限制了材料的发展和应用。金属氧化物包覆是一种非常有效可行解决该问题的办法，通过金属氧化物包覆可以作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少过渡金属的析出，形成更薄的SEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高材料的电化学稳定性。另外选择合适的包覆材料，材料的电子导电性、离子导电性和热稳定性也可以得到显著地提高。因此，金属氧化物包覆改性对锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。目前，锂离子电池正极材料的金属氧化物包覆方法主要分为两大类，分别是液相混合结合烧结和机械球磨混合法。(1)液相混合结合烧结：液相混合结合热处理方法是最主流的金属氧化物包覆方法，具体是指将正极材料和含金属前驱体溶液进行混合，经过热处理制备金属氧化物包覆材料。北京化工大学的专利CN101510606B将铝的盐溶液与尖晶石型锰酸锂的悬浊液混合，经悬浊液干燥(50～150℃下恒温6～24小时)和热处理(300～600℃下恒温5～15小时)获得氧化铝包覆锰酸锂正极材料。宁德新能源科技有限公司的专利CN103178258B通过将锂镍钴锰氧前驱体、水溶性铝盐和均散剂液相混合，过滤干燥后在400～600℃下热处理获得氧化铝包覆三元材料。欧赛新能源科技有限公司的专利CN103441267A将含钛化合物分散到分散剂中，再加入钴酸锂粉体，经混合、烘干和焙烧后得到二氧化钛包覆的钴酸锂正极材料。天津大学的专利CN103985863A以硝酸铈为原料，采用控制pH值的溶胶-凝胶法和聚乙烯醇辅助的悬浮混合法制备氧化铈包覆磷酸铁锂正极材料。中南大学的专利CN102637871A将钒源溶解于介质形成溶液，接着加入正极材料，经干燥和高温烧结得到五氧化二钒包覆的正极材料，其中高温烧结时间长达10～32小时。东莞新能源科技有限公司的专利CN101834289B将锆盐溶液与正极材料混合，在60～200℃下干燥和800～1000℃下焙烧，形成表面包覆二氧化锆的正极材料。无锡星波能源科技有限公司(CN104577128A)、辽宁石油化工大学(CN102244260A)、江南大学(CN104134795A)、福州大学(CN106252641A)、无锡晶石新型能源有限公司(CN107275619A)和新乡学院(CN108336348A)也公开了工艺类似的专利。为了使烧结更彻底，形成稳定的包覆层，这些专利都采用了预热(200～500℃)结合中低温(600～1000℃)热处理，热解时间普遍长达12～24小时，甚至有32小时。液相混合结合烧结工艺带来的材料过滤、洗涤和烧结过程工艺复杂，处理时间冗长，会造成生产效率降低和成本的升高。同时存在的氧化物形成过程自形核的问题，也影响金属氧化物包覆对电化学性能的改善效果，性能提升效果仍有待改善。(2)机械球磨混合：除了液相混合结合烧结之外，也有部分专利采用机械球磨混合的方法。江苏科捷锂电池有限公司的专利CN104701532A公开了一种纳米氧化铝固相包覆的方法，直接将钴酸锂和纳米氧化铝粉末加入球磨机，以两倍物料质量的磨球进行机械球磨混合。欧赛新能源科技股份有限公司的专利CN103390748B公开了一种利用机械球磨直接将钴酸锂和含铝化合物混合，混合物再进行加热处理得到氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。合肥工业大学的专利CN103996832A将高价氧化物与正极材料进行2～10小时的充分球磨混合制备金属氧化物包覆正极材料。中国科学院过程工程研究所的专利CN102280639B则是将过渡金属氧化物与磷酸铁锂材料混合球磨了12～24小时。机械球磨混合的方法虽然制备工艺简单，成本低，但是操作时间长、混合不均匀，且金属氧化物与正极材料接触不充分，经常呈现(金属氧化物)颗粒点接触，包覆效果欠佳，材料性能改善极其有限。除了上述两种主要的金属氧化物包覆方法之外，也有少数专利采用化学气相沉积的方法。上海电力学院的专利CN104201323B采用化学气相沉积方法制备氧化铝包覆钴酸锂正极材料，包覆的均匀性得到大幅度改善。但是基本操作工艺也比较复杂，具体分为三步，第一步是将含铝化合物和钴酸锂的混合物加热，在130～350℃下保温0.5～2小时，气化铝化合物；第二步是通入水蒸气，反应生成氢氧化铝沉积在钴酸锂表面，反应0.5～2小时；第三步是烧结，升温至300～700℃，保温2～9小时。气相沉积在颗粒表面的金属氧化物包覆方法相较于前述两种方式具有明显的性能优势，但是，目前的气相沉积包覆金属氧化物的技术，都是在转炉或者传统固定反应床中进行。转炉的结构设计对于包覆效果影响明显，正极材料粉体颗粒在反应器中翻滚，颗粒表面裸露有限，以至于无法实现粉体表面的全面包覆。同时，转炉气相沉积无法真正实现连续生产，造成沉积成本较高。采用粉体平铺的方式，不足之处主要有两点，一是平铺的粉体只有裸露的表面部分沉积效率高，而未裸露部分沉积效率低，对粉体来说，当包覆量较大时，沉积均匀性就会变差；二是固定反应床平铺粉体的方式导致单次包覆工艺处理的粉体较少，产率较低，且无法连续生产，严重阻碍了气相沉积包覆技术的应用。流化床化学气相沉积技术结合了化学气相沉积和流态化技术，是一种新型的材料制备技术，可实现高效低成本包覆改性和连续生产。在流化床中，颗粒在气流作用下处于流态化，气体反应物通过载带的形式进入流化床，在高温区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该技术最初的应用是核燃料领域，主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒(CN204865735U、CN105139897A、CN103357869B和CN102231291A等)，后续逐渐扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。金属氧化物包覆的效果直接影响正极材料的电化学性能，总结现有正极材料金属氧化物包覆技术，无论是液相混合结合烧结、机械球磨混合还是传统化学气相沉积，均无法实现高效可控的金属氧化物包覆连续生产。因此，本领域亟需一种高效经济、适合规模化生产的金属氧化物包覆技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种精准包覆、经济性好、操作简单、适用于连续规模生产金属氧化物包覆正极材料的系统及方法，基于流化床化学气相沉积技术。为达到此目的，本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统，所述系统包括料仓1、螺旋进料器2、进料阀3、流化床反应器4、出料阀5、产品冷却器6、产品收集器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统，其特征在于，所述系统包括料仓(1)、螺旋进料器(2)、进料阀(3)、流化床反应器(4)、出料阀(5)、产品冷却器(6)、产品收集器(7)、燃烧器(8)、反应载气预热器(9)、反应原料发生器(10)、反应原料喷嘴(11)、流化载气预热器(12)、一级旋风分离器(13)、二级旋风分离器(14)、布袋收尘器(15)和盐酸尾气吸收器(16)；所述料仓(1)的出料口与螺旋进料器(2)的进料口相连接，所述螺旋进料器(2)的出料口与进料阀(3)的进料口相连接，所述进料阀(3)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，所述流化床反应器(4)的进气口与流化载气预热器(12)的出气口相连接；所述流化床反应器(4)的进气口与反应原料喷嘴(11)的出气口相连接，反应原料喷嘴(11)的进气口与反应原料发生器(10)的出气口相连接，反应原料发生器(10)的进气口与反应载气预热器(9)的出气口相连接，所述流化床反应器(4)的出料口与进料阀(5)的进料口相连接，进料阀(5)的出料口与产品冷却器(6)的进料口相连接，产品冷却器(6)的出料口与产品收集器(7)的进料口相连接；流化床反应器(4)的出气口与一级旋风分离器(13)的进气口相连接，一级旋风分离器(13)的出气口与二级旋风分离器(14)的进气口相连接，一级旋风分离器(13)和二级旋风分离器(14)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，二级旋风分离器(14)的出气口与布袋收尘器(15)的进气口相连接，布袋收尘器(15)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，布袋收尘器(15)的出气口与盐酸尾气吸收器(16)的进气口相连接；燃烧器(8)的出气口与反应载气预热器(9)和流化载气预热器(12)的进气口相连接。...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统，其特征在于，所述系统包括料仓(1)、螺旋进料器(2)、进料阀(3)、流化床反应器(4)、出料阀(5)、产品冷却器(6)、产品收集器(7)、燃烧器(8)、反应载气预热器(9)、反应原料发生器(10)、反应原料喷嘴(11)、流化载气预热器(12)、一级旋风分离器(13)、二级旋风分离器(14)、布袋收尘器(15)和盐酸尾气吸收器(16)；所述料仓(1)的出料口与螺旋进料器(2)的进料口相连接，所述螺旋进料器(2)的出料口与进料阀(3)的进料口相连接，所述进料阀(3)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，所述流化床反应器(4)的进气口与流化载气预热器(12)的出气口相连接；所述流化床反应器(4)的进气口与反应原料喷嘴(11)的出气口相连接，反应原料喷嘴(11)的进气口与反应原料发生器(10)的出气口相连接，反应原料发生器(10)的进气口与反应载气预热器(9)的出气口相连接，所述流化床反应器(4)的出料口与进料阀(5)的进料口相连接，进料阀(5)的出料口与产品冷却器(6)的进料口相连接，产品冷却器(6)的出料口与产品收集器(7)的进料口相连接；流化床反应器(4)的出气口与一级旋风分离器(13)的进气口相连接，一级旋风分离器(13)的出气口与二级旋风分离器(14)的进气口相连接，一级旋风分离器(13)和二级旋风分离器(14)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，二级旋风分离器(14)的出气口与布袋收尘器(15)的进气口相连接，布袋收尘器(15)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，布袋收尘器(15)的出气口与盐酸尾气吸收器(16)的进气口相连接；燃烧器(8)的出气口与反应载气预热器(9)和流化载气预热器(12)的进气口相连接。2.一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的方法，包括以下步骤：1)正极材料粉体由料仓(1)经螺旋进料器(2)和进料阀(3)进入流化床反应器(4)停留一定时间，经一级旋风分离器(13)、二级旋风分离器(14)和布袋收尘器(15)收集后回到流化床反应器(4)；2)煤气经燃烧器(8)加热后通过反应载气预热器(9)和流化载气预热器(12)进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放；载气和水一起送入流化载气预热器(12)进行预热，预热后的混合气体进入流化床反应器(4)使正极材料粉体维持流态化；另一...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕鹏鹏，朱庆山，李欣鑫，史和邦，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11