一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法技术

本公开涉及一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。本公开方法采用气固流化床反应器能够对催化剂进行不断地再生，从而提高催化剂的活性和选择性。

A Method for Preparing Low Carbon Olefins from Synthetic Gas in Fluidized Bed

The present disclosure relates to a method for preparing low-carbon olefins from syngas in a fluidized bed. The method includes: introducing syngas feed into the bottom of a gas-solid fluidized bed reactor and contacting the composite catalyst, and undertaking Fischer-Tropsch synthesis reaction from the top of the reactor to obtain reaction products containing low-carbon olefins and COKE-DEPOSITED catalysts; and fluidizing reaction products and COKE-DEPOSITED catalysts in a gas-solid fluidized bed reactor. The gas-solid separation zone on the upper part of the bed reactor carries out gas-solid separation, and the separated reaction products are sent out of the reactor. The separated coke deposited catalyst is fed into the fluidized bed regenerator for coke burning and regeneration, and the regenerated catalyst is obtained. The regenerated catalyst is fed into the bottom of the reactor as the composite catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction with the syngas raw material. The disclosed method uses a gas-solid fluidized bed reactor to continuously regenerate the catalyst, thereby improving the activity and selectivity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法
本公开涉及一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。从世界范围来说，制取低碳烯烃尤其是乙烯、丙烯方法可分为以下几类：一是传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃；二是通过乙烷、丙烷脱氢制取乙烯、丙烯，乙丙烷脱氢制乙烯、丙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷脱氢制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线；三是以煤为原料制取合成气，合成气经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术，尤其在我国，据不完全统计，截至2015年底，国内已建设投产煤制烯烃装置8套，总生产能力约458万t，产量约398万t，建成甲醇制烯烃装置15套，总生产能力约404万t，产量约250万t。煤/甲醇制烯烃生产能力占国内烯烃总能力的16.9％，煤/甲醇制烯烃已成为我国烯烃工业的重要组成部分。目前，在国际原油40～45美元/桶情况下，国内煤制烯烃项目仍能实现盈亏平衡，但与传统蒸汽裂解制乙烯行业相比已不具备成本竞争优势，盈利能力显著下滑。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济，抗风险能力更高。合成气直接制取低碳烯烃过程是以富含氢气和CO的合成气在催化剂上发生反应生成烃类混合物的过程，该过程属于费托合成的范畴。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器一般为固定床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低；浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。但是，与常规费托合成反应相比，从合成气直接制取低碳烯烃过程反应放热量更大，由于烯烃含量高，催化剂更容易积碳失活，催化剂需要不断再生，否则积碳的累积会导致催化剂的破碎，因此需要定期进行催化剂的在线再生和更新。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法采用气固流化床反应器能够对催化剂进行不断地再生，从而提高催化剂的活性和选择性。为了实现上述目的，本公开提供一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；其中，所述复合催化剂为含有多孔金属颗粒和负载在所述多孔金属颗粒上的分子筛的微球催化剂；将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。与现有技术相比，本公开具有如下优点：1、本公开采用气固流化床反应器进行由合成气制备低碳烯烃能够不断地对催化剂进行再生，从而提高催化剂的活性和选择性，以及降低催化剂的磨损和粉化；2、本公开采用含二氧化碳的分散气进行分散合成气和催化剂，能够提高CO的转化率并提高目标产物的选择性和降低CO2的选择性；3、本公开采用水蒸气和空气一起对积碳催化剂进行烧焦再生，能够更有效恢复催化剂的活性和选择性。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1包括本公开方法所采用的反应系统一种具体实施方式的结构示意图，也包括本公开方法一种具体实施方式的流程示意图。附图标记说明1气固流化床反应器2流化床再生器3水蒸气4斜管5空气6提升管7合成气原料8分散气9冷却装置10气体分离装置11低碳烯烃12水13旋液分离器14磁分离器15反应产物16再生尾气具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使流化床反应器长期运转成为可能。本公开将合成气制备低碳烯烃在气固流化床反应器中进行，从而与现有的固定床反应器工艺方法相比，反应效率提高，而且催化剂消耗低，流程连续而简单，操作方便，具有高的反应活性和C2-C4低碳烯烃选择性，低的CO2选择性。根据本公开，由于合成气制低碳烯烃放热量大，催化剂容易结焦失活，因此，为了有效控制催化剂的活性并进一步降低生焦，所述方法还可以包括：将分散气与复合催化剂一起送入所述反应器中进行费托合成反应；其中，所述分散气含有二氧化碳，含有或不含有氮气；所述分散气与合成气的进料体积比为1：(1-50)。分散气的作用一方面在于稀释合成气，减少热点和飞温的产生，而且能够提高反应体系中CO2的含量，降低CO2的选择性；另一方面将分散气与复合催化剂先混合，能够使复合催化剂的孔道内先吸附CO2，从而使合成气中的H2先与CO2进行比较缓和的反应，达到缓慢释放催化剂活性的目的，进而降低焦炭选择性，提高低碳烯烃选择性。根据本公开，本公开所指费托合成反应是指合成气制备低碳烯烃的反应，其条件可以包括：反应温度为160-600℃，反应压力为0.5-10MPa，重时空速为100-20000h-1。根据本公开，合成气原料包括氢气和二氧化碳，可选择包括或不包括二氧化碳，例如，合成气原料中氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比可以为(0.1-5)：1：(0-0.4)。虽然本公开复合催化剂含有分子筛，但是本公开专利技术人意外发现，采用含水蒸气的气体进行复合催化剂的再生，可以更有效提高催化剂的活性和选择性，因此，所述方法还可以包括：通过水蒸气和空气一起在再生器中对所述积炭催化剂进行烧焦再生；其中，所述水蒸气与空气的体积比可以为1：(1-10)，烧焦再生的条件可以包括：300-700℃，气速为0.2-1.0m/s，压力为0.1-3MPa。。采用水蒸气进行催化剂再生具有良好效果的原因可能在于：水蒸气可以在催化剂的催化下与焦炭反应生成一氧化碳和氢气，进而继续氧化成二氧化碳和水蒸汽，从而提高了烧焦效率，并充分暴露反应活性中心。本公开所使用催化剂含有分子筛和多孔金属颗粒，多孔金属颗粒能够促进合成气转化为甲醇，而分子筛能够促进甲醇转化为低碳烯烃。所述多孔金属颗粒可以包括铁、硅和可选的金属M，所述金属M可以包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种，所述金属M可以包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种，优选自钴、铜、锆、钌和铈中的至少一种，更优选自钴、铜和铈中的至少一种，所述分子筛可以包括选自H-ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛和IM-5分子筛中的至少一种，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；其中，所述复合催化剂为含有多孔金属颗粒和负载在所述多孔金属颗粒上的分子筛的微球催化剂；将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。

【技术特征摘要】
1.一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；其中，所述复合催化剂为含有多孔金属颗粒和负载在所述多孔金属颗粒上的分子筛的微球催化剂；将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将分散气与复合催化剂一起送入所述反应器中进行费托合成反应；其中，所述分散气含有二氧化碳，含有或不含有氮气；所述分散气与合成气的进料体积比为1：(1-50)。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成反应的条件包括：反应温度为160-600℃，反应压力为0.5-10MPa，重时空速为100-20000h-1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气原料中氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比为(0.1-5)：1：(0-0.4)。5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：通过水蒸气和空气一起在再生器中对所述积炭催化剂进行烧焦再生；其中，所述水蒸气与空气的体积比为1：(1-10)。6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述烧焦再生的条件包括：温度为300-700℃，气速为0.1-1.0m/s，压力为0.1-3MPa。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔金属颗粒包括铁、硅和可选的金属M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属M包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛包括选自H-ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛和IM-5分子筛中的至少一种。10.根据权利要求7所述的方法，其中，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂含有15-95重量％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，张勇，王宣，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11