耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜通过将聚酰胺反渗透膜浸泡在浓度为1wt％～4wt％的活性酰氯反应物溶液中，振荡反应，进行二次界面聚合，形成完全以羧基封端的聚酰胺分离层结构制成。本发明专利技术的耐氯聚酰胺复合反渗透膜克服了传统商业反渗透膜抗氯性能差的缺点，得到的复合反渗透膜兼具良好的脱盐率和抗氯性能，在30000ppm·h的氯化条件下，依旧能保持对NaCl有90％以上的截留率，可长时间运行在余氯存在的工况条件，应用前景广阔。

Chloro-resistant polyamide composite reverse osmosis membrane and its preparation method

The invention discloses a chlorine-resistant polyamide composite reverse osmosis membrane and a preparation method thereof. The chlorine-resistant polyamide composite reverse osmosis membrane is prepared by soaking the polyamide reverse osmosis membrane in the solution of active acyl chloride reactant with concentration of 1wt%~4wt%, oscillating reaction and secondary interfacial polymerization, forming a polyamide separation layer structure completely sealed by carboxyl group. The chlorine-resistant polyamide composite reverse osmosis membrane overcomes the shortcoming of poor chlorine resistance of traditional commercial reverse osmosis membrane, and the obtained composite reverse osmosis membrane has good desalination rate and chlorine resistance. Under the chlorination condition of 30 000 ppm.h, the retention rate of NaCl can still be maintained at more than 90%, and it can run in the condition of residual chlorine existence for a long time. The application prospect is broad.

【技术实现步骤摘要】
耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
本专利技术涉及分离膜
，涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
技术介绍
随着水资源日益恶化，水资源短缺问题成为已成为全球性问题。反渗透技术作为海水淡化和苦咸水脱盐的经济、高效技术之一，具有较好的市场应用前景。反渗透膜材料作为该技术的核心，其长期运行的性能稳定性关系到一套膜法水处理系统的正常运行。在实际海水淡化工程应用中，海水组成复杂，虽对水体进行超滤等预处理，但海水淡化膜元件依然可能受到存在的悬浮物或难溶盐、微生物(藻类、霉菌、真菌)等污染。对于前者，通常采用酸碱清洗工艺；对于后者，可预先对进水进行杀菌消毒处理。工程应用中，常用的杀菌剂有过氧化氢、亚硫酸氢钠和含氯的杀菌剂(如次氯酸钠)，每种杀菌剂消毒效果不同，其中含氯的杀菌剂杀菌效果较显著。虽有经过进一步的预处理，但杀菌剂在进水中仍可能有一定的残留，而目前大部分反渗透膜耐氧化和余氯的能力较差。例如，商业的反渗透膜分离层中的芳环和酰胺氮会迅速被氯攻击，导致膜性能急剧下降(Desalination,1994,95,325-345)。此外使用甘氨酰甘氨酸来修饰反渗透膜表面，尽管其在一定程度上提升了膜的抗氯性能，但当氯化条件过于苛刻时，膜性能依旧会下降得较为明显(ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,10214-10223)。膜材料的氧化将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。虽然人们在新型抗氧化膜材料的合成和膜材料的改性方面取得了很好的成绩，但较好的工业化产品并不多见，因此开发耐氯反渗透膜具有十分重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有的反渗透膜耐氯性能差的缺陷，本专利技术提供一种兼具有优异的抗氯性能和脱盐率的耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：本专利技术所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜，通过活性酰氯反应物对聚酰胺反渗透膜进行表面封端处理制备而成，所述的活性酰氯反应物为带有酰氯官能团的芳香族化合物。本专利技术所述的聚酰胺反渗透膜为水处理领域中常规使用的聚酰胺反渗透膜，包括支撑层和分离层，所述的支撑层的材质没有特别地限定，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成；所述的分离层没有特别地限定，通常由间苯二胺、对苯二胺与均苯三甲酰氯通过界面聚合的方式制得。本专利技术所述的支撑层的厚度为常规使用的厚度，具体可以为80～160μm，更优选为95～125μm；本专利技术所述的分离层的厚度为常规使用的厚度，具体可以为0.05～0.3μm，更优选为0.07～0.2μm。本专利技术所述的聚酰胺反渗透膜通过界面聚合的方式制备，具体为先将支撑层浸泡在水相溶液中，然后再浸泡在有机相溶液中，最后有机溶剂清洗，待溶剂挥发完全后，水洗至无反应残留物，制得聚酰胺反渗透膜。本专利技术所述的表面封端处理为：将聚酰胺反渗透膜浸泡在浓度为1wt％～4wt％的活性酰氯反应物溶液中，振荡反应，进行二次界面聚合，形成完全以羧基封端的聚酰胺分离层结构。本专利技术所述的表面封端剂为带有酰氯官能团的芳香族化合物，包括但不限于间苯二甲酰氯(IPC)、苯甲酰氯(BC)和均苯三甲酰氯(TMC)中的一种或多种。优选地，所述的活性酰氯反应物溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、IsoparG中的一种或多种。优选地，所述的二次界面聚合时间为1～60min；二次界面聚合温度为20～50℃。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：(1)本专利技术以含有酰氯官能团的芳香族化合物作为表面封端剂，将聚酰胺膜表面残留的氨基完全反应成羧基集团，提升了聚酰胺反渗透膜抗氯性能；(2)本专利技术的聚酰胺复合反渗透膜与传统的反渗透膜材料的分离性能(渗透性、选择性)相当，且耐氯性能极其优异，在30000ppm·h的氯化条件下，依旧能保持对NaCl有90％以上的截留率，因此可长时间运行在余氯存在的工况条件；(3)本专利技术的聚酰胺复合反渗透膜的合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，适用于工业生产和推广，可以直接应用于商品化的反渗透膜表面，极大地提高商品膜的耐氯性能，在水处理领域应用前景广泛。附图说明图1是对比例1-2和实施例1-9中的反渗透膜的基础性能测试比较图。图2是对比例1-2和实施例1-9中反渗透膜氯化后的性能衰减图。图3是对比例3-4的反渗透膜的基础性能以及氯化后的性能图。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所阐述的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下实施例中采用的商业SW30反渗透膜购自中科瑞阳膜技术(北京)有限公司。以下实施例中使用的各试剂的结构式如下：间苯二胺(MPD)，对苯二胺(PPD)，间苯二甲酰氯(IPC)、苯甲酰氯(BC)和均苯三甲酰氯(TMC)，对比例1MPD/TMC反渗透膜的制备(1)水相溶液A的配制：间苯二胺2g溶于100mL去离子水中，完全溶解后，利用三乙胺调节pH为10后即得水相溶液。(2)有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯0.15g溶于100mL正己烷中，搅拌溶解后即得有机相溶液。(3)将配好的水相溶液倾倒在聚醚砜支撑层表面，浸泡10min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用正己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得芳香聚酰胺反渗透膜MPD/TMC，保存于去离子水中备用。实施例1MPD/TMC/IPC耐氯反渗透膜的制备IPC封端型MPD/TMC膜的制备过程与对比例1中MPD/TMC反渗透膜的制备过程类似。不同的是在正己烷溶液清洗处理后，立即将100mL含有2wt％IPC的正己烷溶液再次倒在膜表面上进行二次界面聚合反应。静置浸渍5分钟后，再次倒出溶液，用新鲜正己烷冲洗表面以去除未反应的酰氯单体。最后，将MPD/TMC/IPC耐氯反渗透膜风干并储存在去离子水中待测。实施例2MPD/TMC/BC耐氯反渗透膜的制备BC封端型MPD/TMC膜的制备过程与对比例1中MPD/TMC反渗透膜的制备过程类似。不同的是在正己烷溶液清洗处理后，立即将100mL含有3wt％BC的正己烷溶液再次倒在膜表面上进行二次界面聚合反应。静置浸渍10分钟后，再次倒出溶液，用新鲜正己烷冲洗表面以去除未反应的酰氯单体。最后，将MPD/TMC/BC耐氯反渗透膜风干并储存在去离子水中待测。实施例3MPD/TMC/TMC耐氯反渗透膜的制备TMC封端型MPD/TMC膜的制备过程与对比例1中MPD/TMC反渗透膜的制备过程类似。不同的是在正己烷溶液清洗处理后，立即将100mL含有1.5wt％TMC的正己烷溶液再次倒在膜表面上进行二次界面聚合反应。静置浸渍10分钟后，再次倒出溶液，用新鲜正己烷冲洗表面以去除未反应的酰氯单体。最后，将MPD/TMC/TMC耐氯反渗透膜风干并储存在去离子水中待测。对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，通过活性酰氯反应物对聚酰胺反渗透膜进行表面封端处理制备而成，所述的活性酰氯反应物为带有酰氯官能团的芳香族化合物。

【技术特征摘要】
1.耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，通过活性酰氯反应物对聚酰胺反渗透膜进行表面封端处理制备而成，所述的活性酰氯反应物为带有酰氯官能团的芳香族化合物。2.根据权利要求1所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的活性酰氯反应物选自间苯二甲酰氯、苯甲酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的聚酰胺反渗透膜，包括支撑层和分离层，所述的支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成；所述的分离层由间苯二胺、对苯二胺与均苯三甲酰氯通过界面聚合的方式制得。4.根据权利要求3所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的支撑层的厚度为80～160μm，所述的分离层的厚度为0.05～0.3μm。5.根据权利要求3所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的支撑层的厚度为95～125μm，所述的分离层的厚度为0.07～0.2μm。6.根据权利要求3所述的耐氯聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，姚宇健，王连军，周卫东，周克梅，刘煜，
申请(专利权)人：南京理工大学，南京水务集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32