一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维及其制备方法，所述纤维由接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素经熔融纺丝制备而得。本发明专利技术具有一定的细度、强度及断裂伸长率，可用于纺织产业加工；另外，对革兰氏阴性和阳性细菌均具有优良的抗菌效果，在多次洗涤后仍具有98％左右的抑菌率，具有良好的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维及其制备方法
本专利技术属于纤维素熔融纺丝领域，特别涉及一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维及其制备方法。
技术介绍
纤维素是一种自然界极其丰富的可再生资源，约占全年生物质产量的1.59×1012吨，与其他合成纤维如聚酰胺、聚酯和聚氨酯纤维等相比，纤维素本身具有吸湿性好、抗静电性强、透气性好、穿着舒适、易于纺织加工、可生物降解等优良性能，有着某些化学纤维难以比拟的特点。目前产业化的制备方式多为湿法纺丝，或者使用易挥发的有机溶剂进行干法纺丝，这两种方法不仅纺丝速度慢，而且制备过程使用的大量试剂会造成环境的污染。而熔融纺丝成形只涉及高聚物熔体的冷却，纺丝前后只有材料几何形状和物理状态上的变化而无组成变化，工艺流程较干湿法纺丝短、污染少，且纺丝速度较快，是一种高效的生产方式。同时，熔纺的纤维成形时收缩小，纤维截面均匀度高，纺丝时可采用高倍拉伸以提高纤维的性能，因此对于纤维素熔融纺丝的研究从上世纪开始从未间断过。纤维素大分子中大量的羟基，极易形成分子内和分子间氢键，高温下会发生分解而不是熔融，不可直接进行熔融纺丝生产。也正是由于纤维素中的羟基使其具有良好的反应活性，理论上通过化学改性或者接枝反应可以破坏分子间氢键，降低分子间的作用力，从而有效地降低熔点。此外，纺织品因其疏松多孔的特性，在日常生活使用过程中极易成为众多细菌传播的载体。纺织品上滋生的细菌，不仅能导致纤维制品发生变色、发霉、脆化降解等，而且会对人体皮肤产生异常的刺激并可能诱发皮肤疾病，大大影响人体的健康。随着科学技术的进步及人们生活水平的改善，人们对纺织品的抗菌性能提出了更高的要求。目前具备抗菌性能的纺织品，其应用领域正在逐渐扩大，主要包括医用纺织品(如手术缝合线、口罩、手术手套等)、家用纺织品(如床垫、地毯、窗帘等)及产业用纺织品(如过滤布、汽车内饰、国防工业用衬等)。因此，制备抗菌天然植物纤维，在制备纺织品材料领域具有非常重要的现实意义和广阔的应用前景。在众多抗菌剂中，胍盐类抗菌剂是目前应用较好的一种抗菌剂，它具有良好的安全性和耐久性，其中的胍基基团带有很强的正电性，极易吸引负电性的细菌和真菌的细胞膜，从而破坏细胞膜破裂，从而杀死细菌。因此，胍盐类抗菌剂在众多领域得到应用，例如医药、日用品等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维及其制备方法，该纤维具有一定的细度、强度及断裂伸长率，可用于纺织产业加工；另外，对革兰氏阴性和阳性细菌均具有优良的抗菌效果，在50次洗涤后仍具有98％左右的抑菌率，具有良好的市场应用前景。本专利技术提供了一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，所述纤维由接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素经熔融纺丝制备而得。所述酰化纤维素通过纤维素接枝酰氯试剂而得；酰化纤维素的取代度DS在2.80-2.95之间。所述酰化纤维素的玻璃化转变温度在90-140℃之间，熔点在160-260℃之间。所述酰氯试剂为2-苯基丁酰氯、苯戊酰氯、3-环戊基丙酰氯、环戊基乙酰氯、环戊基甲酰氯、环丁基甲酰氯、环己基乙酰氯、环丙甲酰氯、乙酰氯中的一种或几种。酰氯试剂使舒展分散的纤维素大分子链上的羟基充分酰化，以阻止纤维素衍生物中氢键的重组，减少纤维素分子内及分子间的氢键作用，从而使纤维素衍生物获得热塑性，改变纤维素的热学性能，实现纤维素的熔融纺丝。所述胍盐类抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG，其相对分子质量在900-1200之间。本专利技术制备的材料属于非溶出性抗菌，具有安全高效持久抗菌的特点，而PHMG为一种广谱性且耐高温的抗菌剂。所述胍盐类抗菌剂在酰化纤维素上的DS在0.05-0.20之间。通过环状酸酐或二异氰酸酯在酰化纤维素大分子链上接枝胍盐类抗菌剂。将酰化纤维素的取代度DS控制在2.80-2.95之间，在保证纤维素衍生物可实现熔纺的基础上，采用环状酸酐或二异氰酸酯分别与纤维素上的羟基和PHMG上的氨基反应，从而实现在纤维素大分子链上接枝抗菌剂。所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、赖氨酸二异氰酸酯LDI中的一种或几种。本专利技术还提供了一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维的制备方法，包括：(1)将纤维素溶于DMAc/LiCl混合溶剂，得到DMAc/LiCl/纤维素均相体系；加入催化剂后，再滴加酰氯试剂和DMAc的混合溶液进行反应，将反应产物进行后处理，得到酰化纤维素；(2)将酰化纤维素溶解在纯化除水过的DMSO中，加入环状酸酐(加入相对于AGU摩尔数的0.2-0.8倍的环状酸酐，即n(AGU)：n(环状酸酐)＝1：0.2-0.8)，并添加催化剂，在50-80℃下反应12-24h；反应结束后加入活化剂活化，再加入过量的胍盐类抗菌剂在室温反应6-12h，反应结束后沉淀，并过滤、洗涤、室温真空干燥，得到接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素；或者酰化纤维素溶解在纯化除水过的DMSO中，加入二异氰酸酯(加入相对于AGU摩尔数的0.2-0.8倍的二异氰酸酯，即n(AGU)：n(二异氰酸酯)＝1：0.2-0.8)，并添加催化剂，在40-60℃下反应12-24h；反应结束后加入过量的胍盐类抗菌剂，反应温度为60-80℃，反应时间为2-4h；反应结束后沉淀，并过滤、洗涤、室温真空干燥，得到接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素；(3)最后将接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素进行熔融纺丝，经卷绕即得具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维。所述步骤(1)中的酰氯试剂相对于纤维素重复单元(AGU)的摩尔数的3.0-6.0倍，即n(AGU)：n(酰氯)＝1：3.0-6.0。所述步骤(1)中的催化剂(同时起到缚酸剂的作用)为吡啶、4-二甲氨基吡啶DMAP、三乙胺TEA和二异丙基乙胺DIEA中的一种或几种。所述步骤(1)中的滴加时间控制在1h之内(若采用多种酰氯试剂，滴加时间均控制在1h之内)；反应时间为5-15h；反应温度为25-80℃。所述步骤(1)中的后处理具体为：使用异丙醇或甲醇沉淀，再使用二甲基亚砜(DMSO)溶解产物，然后继续用异丙醇或甲醇沉淀，并使用异丙醇和去离子水多次洗涤，以充分去除未反应的试剂和其他小分子，产物在真空烘箱中60℃烘干。所述步骤(2)中加入环状酸酐添加的催化剂为三乙胺，添加量为环状酸酐摩尔数的1-2倍，即n(环状酸酐)：n(三乙胺)＝1：1-2；加入二异氰酸酯添加的催化剂为有机锡类催化剂，如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，添加量为二异氰酸酯重量分数的0.5-5％。所述步骤(2)中的活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，冰浴条件下活化6-12h。其中EDC的添加量为环状酸酐摩尔数的1.2-1.5倍，NHS的添加量为等摩尔数的EDC，即n(NHS)：n(EDC)＝1。所述步骤(2)中的过量胍盐类抗菌剂是相对于抗菌剂的最低抑菌浓度而言。所述步骤(2)中的熔融纺丝具体为：在170-280℃下熔融纺丝，设置适宜的喷丝板、牵伸辊和卷取辊参数，其卷绕张力在0.1-2.5mN/dtex。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述纤维由接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素经熔融纺丝制备而得。

【技术特征摘要】
1.一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述纤维由接枝胍盐类抗菌剂的酰化纤维素经熔融纺丝制备而得。2.根据权利要求1所述的一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述酰化纤维素通过纤维素接枝酰氯试剂而得；酰化纤维素的取代度DS在2.80-2.95之间。3.根据权利要求2所述的一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述酰氯试剂为2-苯基丁酰氯、苯戊酰氯、3-环戊基丙酰氯、环戊基乙酰氯、环戊基甲酰氯、环丁基甲酰氯、环己基乙酰氯、环丙甲酰氯、乙酰氯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述胍盐类抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG，其相对分子质量在900-1200之间。5.根据权利要求1或4所述的一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述胍盐类抗菌剂在酰化纤维素上的取代度DS在0.05-0.20之间。6.根据权利要求1所述的一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：通过环状酸酐或二异氰酸酯在酰化纤维素大分子链上接枝胍盐类抗菌剂。7.根据权利要求6所述的一种具有持久抗菌性能的纤维素熔纺纤维，其特征在于：所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、赖氨酸二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴德群，赵文静，明景，李发学，王学利，俞建勇，杨占平，曹建华，陈昀，于涛，
申请(专利权)人：东华大学，南通醋酸纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31