一种高韧性MAX相陶瓷涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，其成分组成为V2AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm。本发明专利技术还公开了上述MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用磁控溅射法并辅助射频叠加直流的电源施加方式，在非晶基体上非外延生长出所述MAX相陶瓷涂层，该涂层的韧性指数δH为0.4～0.8，硬度为20GPa～25Gpa，具有很好的防护性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性MAX相陶瓷涂层及其制备方法
本专利技术属于金属陶瓷涂层领域，具体涉及一种高韧性的MAX相陶瓷涂层及其制备方法。
技术介绍
MAX是Mn+1AXn的缩写(n＝1～3，根据值的不同，可以将MAX相分为211、312、413相等)，其中M代表一类早期过渡金属元素，例如Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Sc，Hf和Ta等；A代表第三或第四主族元素，例如Al，Si，P，S，Ga，Ge，As，In，Sn，Ti和Pb等；X是C或N。MAX相作为一种三元层状结构材料，兼具了金属和陶瓷的一些优良性能。如继承了金属材料优良的导热性、导电性、抗热震性、损伤容限和较好的韧性；继承了陶瓷材料弹性模量高、耐高温、抗氧化和耐腐蚀性能等优点。诸多优良的性能使得该材料在抗高温氧化或者腐蚀等众多苛刻环境下都有着良好的应用前景。物理气相沉积(PVD)制备MAX相涂层技术是目前常用的技术，但在制备高质量MAX相涂层方面存在着困难。原因在于：PVD的过程往往极端远离热力学平衡态，沉积原子的冷却速度极快，因此通常导致难以形成晶体学上较为有序的结构；而对于晶体结构复杂、中间竞争相众多的MAX相而言，PVD制备技术的困难则为更大，目前都是采用高温外延或沉积后高温退火技术制备MAX相涂层。单利用PVD非外延一步法制备的MAX相涂层存在杂质相多、性能效果差，尤其是制备出的涂层韧性低、力学性能差等众多不足。前期研究，我们克服了上述MAX相涂层需要高温外延制备的技术不足(参见CN106567049A)，该专利技术公开了一种MAX相陶瓷涂层，在不需高温(＜600℃)制备的情况下仍能获得高纯度(99.9％)结晶态的MAX相，并且对基体的依赖性低、不需外延生长。但该技术制备的MAX相涂层韧性低，涂层在长期受力状况下，易产生裂纹且裂纹易扩展，最终导致涂层失效。因此，如何抑制受力下MAX相涂层裂纹的产生和扩展，提高涂层的韧性，是该涂层能否得到可靠应用的技术关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种高韧性的MAX相陶瓷涂层及其制备方法，该制备方法不需高温(＜600℃)和外延生长，就可以获得较高硬度(＞20GPa)和高韧性的(δH为0.6～0.8)的MAX相陶瓷涂层。本专利技术的目的通过以下技术方案实现的：一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V2AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm。本专利技术的MAX相陶瓷涂层为层状结构，层与层的界面阻碍了裂纹扩展、消耗了裂纹扩展所需的能量，从而使得MAX相陶瓷涂层的韧性大大增强，得到了高韧性MAX相陶瓷涂层。层状结构中的主层厚度太薄时，层与层之间的滑移占主导地位，涂层硬度反而降低，实验发现当主层厚度小于50nm时，涂层的硬度下降至10GPa甚至更低；而次层的厚度由主层决定，实验发现，主层的厚度越薄，相应的次层厚度越薄，当次层厚度低于5nm时，整个涂层完全变成次层结构，涂层韧性和硬度都显著降低。作为优选，主层的厚度进一步优选为50nm～80nm，实验表明主层厚度在优选范围内得到的涂层韧性和硬度最好，与主层厚度对应的次层的厚度优选为10～20nm。所述MAX相陶瓷涂层为六方晶体结构，利用X射线衍射仪(XRD)在2θ＝10～90°范围内测试所述MAX相陶瓷涂层，只出现(100)、(110)衍射峰，在35.55°处出现MAX相(100)衍射峰，63.85°处出现MAX相(110)衍射峰。作为优选，MAX相陶瓷涂层(100)衍射峰强度I(100)与(110)衍射峰强度I(110)之间的关系K＝0.76～0.8；MAX相陶瓷涂层晶面(100)的衍射强度决定了主层与次层之间的结构特征，晶面(100)的衍射强度越强(即K值越大)，涂层的硬度和韧性都显著增强，但实验发现，在制备上很难制备出只有(100)晶面的V2AlC的MAX相陶瓷涂层。所述MAX相陶瓷涂层的总厚度为1～5μm，进一步优选为2～3μm，在此优选范围内的得到的涂层综合性能最好。得到的MAX相陶瓷涂层的韧性指数δH为0.4～0.8，韧性指数δH进一步可优化为0.6～0.8。得到的MAX相陶瓷涂层的硬度为20～25GPa。本专利技术还提供了上述高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用磁控溅射法沉积制备，具体包括以下步骤：(1)基体清洗；(2)靶材安装和电源连接：采用单靶溅射沉积，将V2AlC靶与射频辅助的直流电源相连，靶材的纯度大于99.99％；(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度＜5×10-5Pa时，通入氩气，调整靶材的溅射功率密度，之后开启样品挡板，对基体进行沉积，得到高韧性的MAX相陶瓷涂层。本专利技术将V2AlC靶与射频辅助的直流电源相连，该连接方式可使成膜的原子数量和能量大幅度提高，并辅助于低能离子轰击，在保持合适的成膜速率的同时可控制较好的成膜质量，因此可以形成本专利技术特殊层状结构的高韧性MAX相陶瓷涂层。步骤(1)中，所述基体为玻璃基体、Si基体或锆合金基体。步骤(1)中，所述基体清洗包括化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗中的至少一种。其中，化学清洗步骤为：将基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥1.5h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。等离子体辉光刻蚀清洗步骤为：将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10-3Pa后，通入氩气并维持气压为0.3～2.0Pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀10～20min，经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。步骤(2)中，所述V2AlC靶仅含一个V2AlC相，靶材晶粒大小为200nm～300nm。步骤(3)中，通过施加负偏压对沉积过程中的涂层进行了轰击，轰击能量为10eV～20eV，还对基体进行了加热，加热温度为500℃～600℃，最后沉积过程的沉积速率为5～8nm/min。本专利技术通过严格控制涂层沉积过程的各类参数条件，各参数之间相互协同、相互配合，制得了一种层状结构的MAX相陶瓷涂层，大大提高了涂层的韧性。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术开发出一种高硬度和较高韧性的MAX相陶瓷涂层，不需高温(＜600℃)和外延生长，就可以获得较高硬度和高韧性的的MAX相陶瓷涂层，且制备工艺简单，便于工业化生产。附图说明图1(a)为本专利技术高韧性MAX相陶瓷涂层的主层和次层结构示意图；图1(b-c)为实施例6制得的高韧性MAX相陶瓷涂层的形貌图，其中(b)为涂层表面SEM形貌，(c)为涂层AFM形貌图，(d)为AFM形貌处理得到的轮廓图；图2为本专利技术实施例2制备的MAX相陶瓷涂层的XRD谱图；图3为纳米压痕表征韧性示意图；图4为本专利技术实施例1～5制备的高韧性MAX相陶瓷涂层的纳米压痕图；图5为本专利技术MAX相陶瓷涂层韦氏压痕结合SEM形貌图，(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为实施例3，(d)为实施例6。具体实施方式以下实施例和对比例中的MAX相陶瓷涂层，采用的制备方法、结构表征和性能测试，按照如下方法测定。涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V2AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm。

【技术特征摘要】
1.一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V2AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm。2.根据权利要求1所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层中的主层厚度为50～80nm，次层厚度为10～20nm。3.根据权利要求1所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层为六方晶体结构，利用X射线衍射在2θ＝10～90°范围内测试，只在35.55°处出现MAX相(100)衍射峰，在63.85°处出现MAX相(110)衍射峰。4.根据权利要求3所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述(110)衍射峰的强度I(110)与(100)衍射峰的强度I(100)按下式计算得到K值为0.76～0.8；5.根据权利要求1～4所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层主层的韧性指数δH为0.4～0.8，硬度为20～25GPa。6.根据权利要求1～5任一项所述的高韧性的MAX...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄峰，李朋，赵公澍，葛芳芳，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33