一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法技术

本发明专利技术公开了属于金属冶炼技术领域的一种钙原位蒸馏‑脱氧制备高纯铪的方法。该方法为将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对铪原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪；所述原料体系A为铪原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述铪原料为金属铪、铪合金或氧化铪；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。本发明专利技术方法简单易行、对氧的脱除效果好，能够满足高纯金属铪镀膜材料、介电材料、高温合金、原子能工业等领域的使用要求。

【技术实现步骤摘要】
一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法
本专利技术属于金属冶炼
，特别涉及一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法。
技术介绍
金属铪是一种银白色金属，它具有耐高温、抗腐蚀、易加工等优异性能，是原子能工业、航空航天、军事科学、生物医药、石油化工等领域的重要材料。铪的热中子捕获面积较大(115b)，易于捕获核反应堆中子而控制反应速度，可以用于原子反应堆的控制棒和保护装置；在电器工业上铪能制造X射线管的阴极，可作为电灯丝和电子管内的吸气剂；铪的合金可作为火箭喷嘴材料和滑翔式飞行器重返大气层的保护层；此外，由于铪具有良好的导热性、导电性和较低的电子逸出功，也可用于等离子切割电极的等离子发射体。但是金属铪的物理化学性能对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于铪本身的性质对这些气体杂质特别是氧具有非常强的亲和力，因此，在铪的冶炼、加工特别是铪的冷、热加工及焊接过程中，氧非常容易进入铪内从而显著降低其物理化学性能。虽然碘化提纯工艺可以有效去除铪中的氧，但却存在金属回收率低、处理能力小、能耗高、无法应用于已成型的材料等问题。此外，在金属铪脱氧的同时，如何避免其他杂质如碳、氮的污染，也是铪脱氧过程必须要考虑到的问题。而在现有的专利和文献中鲜有报道能够脱除铪中氧的简单易行的方法。因此，找到一种能够有效脱除金属铪中氧的简单、经济的方法对铪及其合金的生产和应用具有重要意义。近些年，已有冶金、材料工作者在这方面进行过积极的探索和尝试，并取得了一些进展：中国专利201010590603.3公开了一种超细高纯铪粉的制备方法及应用，该方法将氧化铪粉末和还原剂粉末混合放入坩埚内，在氩气的保护下发生还原反应，还原产物经过酸洗、水洗、烘干、筛分得到氧含量小于0.2wt％，金属杂质总含量小于100ppm，粒度小于1μm的超细铪粉。该方法的主要特点是还原产物经过酸洗，得到的铪粉金属杂质含量少，虽然反应过程产生的氧化物能够保护铪粉防止铪粉爆炸，但是在反应体系内氧化钙以纯固体的形式存在，其热力学活度为1，因此不利于深度脱除铪中的氧，不适用于加工成材后的铪板、铪线及其他异形构件的脱氧，应用范围窄；另外，表面附着氧化钙的铪粉在反应温度下会发生烧结，夹杂在铪粉中的细小间隙位置，仅用酸洗难以彻底去除，故其氧含量仅能降低至0.2％，不满足铪中氧含量低于0.12wt％的标准要求(YS/T399-2013)。更不能满足高纯铪质量要求(O≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。为避免钙中的杂质在金属铪脱氧过程中对金属铪带来的杂质污染，常规方法是先将金属钙蒸馏，获得硅、氧、氮含量合格的高纯钙，再用高纯钙对金属铪脱氧。这种工艺的第一个问题是经蒸馏获得的高纯钙在包装、储存、运输中，高纯钙会因为吸收环境中的氧、氮、水而引入氮、氧杂质，氮、氧杂质会污染铪产品；第二个问题是传统工艺的蒸馏和脱氧分别在两个设备内完成，能耗高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法，具体技术方案如下：一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法为，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对铪原料的脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪；所述原料体系A为铪原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述铪原料为金属铪、铪合金或氧化铪；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。进一步地，所述铪原料为金属铪、铪合金，制得高纯铪的氧含量＜100ppm。优选地，所述密闭反应容器包括金属铪坩埚、不锈钢坩埚，所述金属铪坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系A置于金属铪坩埚内，钙还原剂置于金属铪坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。所述碱金属卤化物、碱土金属卤化物为能与氯化钙生成低共熔熔体的盐；优选地，所述碱金属卤化物为氯化钾。所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。所述铪原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材等其他异型构件或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。所述金属钙或钙合金优选为碎屑、粉体。所述原料体系A中铪原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40，可以理解的是，本专利技术原料体系A中无水氯化钙熔化后应能完全覆盖铪原料。所述钙还原剂加入量为以钙还原剂中钙的质量为反应温度下无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5～5倍为准。所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的50％～90％。所述反应温度为700～1300℃，反应时间为12～240h；可以理解的是，本专利技术中的反应温度应高于反应体系中盐熔点，使盐熔融，并能使钙还原剂中钙升华形成高纯钙气体。所述脱氧完成后，对原料铪清洗：先水洗去除残留金属钙、盐(原料中加入的氯化钙、碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，再使用0.5～10M的混合酸表面清洗1～15遍，再分别用去离子水、乙醇和丙酮表面清洗1～15遍；其中混合酸为由氢氟酸、硝酸、盐酸中两种以上组成的混合酸。所述钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法具体包括以下步骤：(1)物料装填：将原料体系A、钙还原剂分隔放置于反应容器中，密封反应容器；(2)蒸馏脱氧：将密封反应器装入不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器使钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对铪原料脱氧；反应结束后，自然冷却至室温；(3)拆卸清洗：取出脱氧后的铪原料，水洗去除残留金属钙、盐，并进行表面清洗、烘干，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪。本专利技术方法中，钙还原剂钙通过升华，以气态高纯钙的形式溶解进入无水氯化钙熔盐中，来实现对铪原料的脱氧。本专利技术的有益效果为：(1)与传统的钙蒸馏—高纯钙脱氧方法相比，本专利技术将钙的蒸馏提纯和铪原料的钙脱氧合并在同一个反应容器内，有效避免了传统方法中高纯钙包装、运输、包装拆除、装炉脱氧过程中对高纯钙的污染，同时降低能源消耗等成本；本专利技术将钙还原剂与被脱氧铪原料隔离开，可直接使用廉价的工业钙为还原剂，在反应温度下钙熔化并产生蒸气，其蒸气压可达到102～1790Pa，而后高纯度钙蒸气溶解进入氯化钙熔盐并达到饱和，在此过程中，钙还原剂中的硅、氧、氮等杂质不蒸馏而留在钙还原剂中，不会对铪原料带来污染；钙饱和的熔盐在反应温度下再发生铪的脱氧反应，由于钙是过量的，因此钙蒸气压一直维持在反应温度下的平衡蒸气压，熔盐中钙的活度可以达到最大值，有利于原料铪中氧的脱除；(2)本专利技术引入了无水氯化钙熔盐作为钙溶解和脱氧的媒介，首先，熔融氯化钙对反应还原剂钙具有较好的溶解度，保证在铪原料的表面存在活度充分且均匀的金属钙还原剂，同时熔融氯化钙对反应产物氧化钙具有较高的溶解度，能够降低氧化钙活度，利于深度脱除铪原料中的氧；其次，熔盐将铪原料完全浸没，其本身可以作为一层缓冲区，隔绝外部残余杂质对铪原料的污染；第三，熔盐和铪原料的反应属于液固反应，反应的均匀性较好，适用于各类铪板材、线材、块材等其他异型构件的脱氧，还适用于氧化铪的直接还原脱氧，并且可以衔接现有铪原料(金属铪、铪合金或氧化铪)的冶炼及加工工艺，应用范围广；(3)本专利技术方法虽然使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙原位蒸馏‑脱氧制备高纯铪的方法，其特征在于，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对铪原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪；所述原料体系A为铪原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述铪原料为金属铪、铪合金或氧化铪；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。

【技术特征摘要】
1.一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法，其特征在于，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对铪原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪；所述原料体系A为铪原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述铪原料为金属铪、铪合金或氧化铪；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铪原料为金属铪、铪合金，制得高纯铪的氧含量＜100ppm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭反应容器包括金属铪坩埚、不锈钢坩埚，所述金属铪坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系A置于金属铪坩埚内，钙还原剂置于金属铪坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为氯化钾。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铪原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料体系A中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王力军，马朝辉，张顺利，张建东，黄永章，闫国庆，段锦，
申请(专利权)人：有研工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11