氧化还原流动二次电池及其电极制造技术

本氧化还原流动二次电池具备：正极、与所述正极相对的负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的离子交换膜，所述正极与所述负极的至少一方的电极，从离子交换膜侧起依次具有：具有开口部的金属保护膜和包含碳纤维的碳电极，所述金属保护膜的与所述离子交换膜接触的面的突出峰部高度为0.1～2μm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化还原流动二次电池及其电极
本专利技术涉及氧化还原流动二次电池及其电极。本申请基于2016年9月2日在日本提出申请的专利申请2016-172243号主张优先权，将其内容引用于此。
技术介绍
作为大容量蓄电池已知氧化还原流动二次电池。氧化还原流动二次电池一般具有隔离电解液的离子交换膜、以及分别设置在该离子交换膜两侧的电极。在夹着离子交换膜的各自一侧、即正极室和负极室，供给正极电解液和负极电解液。通过在这些电极上分别同时进行氧化反应和还原反应来进行充放电。充放电时，例如在某一方电极生成氢离子的结构时，产生了的氢离子能够通过离子交换膜向相反的电极侧移动，能够保持电解液的电中性。作为电极广泛使用碳构件(例如专利文献1和2)。此外，也已知对电极使用钛和/或锆之类的金属(例如专利文献3和4)。氧化还原流动二次电池中，电极被收纳于各电极室内。氧化还原流动二次电池向电极室内供给电解液，一边使电解液循环一边工作。例如，如果电解液中的离子将电子给予电极，则该电子从电极通过外部进行授受。另外，经由离子交换膜进行质子的授受。这样，氧化还原流动二次电池进行充放电。这样的氧化还原流动二次电池中，有时电极所用的碳纤维等会穿刺离子交换膜，在离子交换膜产生龟裂和/或贯穿孔等。如果在离子交换膜产生龟裂和/或贯穿孔，则向正极侧的电极室(正极室)供给的正极电解液与向负极侧的电极室(负极室)供给的负极电解液混合，从而氧化还原流动二次电池的一部分短路。这样的问题成为氧化还原流动二次电池的库伦效率下降、短寿命化的原因。作为防止离子交换膜破损的手段，提出了通过增厚离子交换膜，从而即使碳纤维穿刺也不贯穿离子交换膜的方法、和在包含碳纤维等的电极与离子交换膜之间设置由比电极柔软的材料构成的多孔质片材的方法(例如专利文献5)。但是，上述氧化还原流动二次电池在单电池电阻等方面还有进一步改善性能的余地。例如，专利文献3所记载的氧化还原流动二次电池，提出作为比正极和负极柔软的材料，如下所述地使用氟树脂、酚树脂和工程塑料等有机材料。但是，如果将这些不具有导电性的有机材料设置在正极或负极与离子交换膜之间，则电极材与离子交换膜的距离扩大，同时产生无助于传导的部分。因此，氧化还原流动二次电池的单电池电阻上升。在先技术文献专利文献1：日本专利第3560181号公报专利文献2：国际公开第2014/033238号公报专利文献3：日本特开2015-228364号公报专利文献4：国际公开第2015-156076号公报专利文献5：日本特开2013-65530号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题完成的，目的在于得到低电阻且库伦效率优异的氧化还原流动二次电池。本专利技术人专心研究的结果，发现通过在离子交换膜与正极和负极之间设置具有开口部的金属保护膜，并规定该金属保护膜的表面状态，能够防止离子交换膜损伤从而抑制短路，并且能够抑制氧化还原流动二次电池的单电池电阻上升。即，本专利技术为了解决上述课题，提供以下手段。(1)本专利技术第一方式的氧化还原流动二次电池，具备：正极、与所述正极相对的负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的离子交换膜，所述正极和所述负极中的一者或两者从所述离子交换膜侧依次具有金属保护膜和碳电极，所述碳电极包含碳纤维，所述金属保护膜的第1主面设置在所述离子交换膜侧，所述金属保护膜具有开口部，所述第1主面的表面的突出峰部高度(Rpk)为0.1～2μm。本专利技术第一方式的氧化还原流动二次电池优选包含以下特征。下述特征也优选根据需要互相组合。(2)可以是：所述金属保护膜和碳电极设置在所述正极和所述负极这两者。(3)可以是：在将所述离子交换膜的厚度设为T时，所述金属保护膜的突出峰部高度满足以下关系式(1)：(Rpk(A)+Rpk(B))×1.2≤T≤60μm…(1)(式(1)中，T表示离子交换膜的厚度(μm)，Rpk(A)表示正极的金属保护膜的突出峰部高度(μm)，Rpk(B)表示负极的金属保护膜的突出峰部高度(μm))。(4)可以是：上述金属保护膜是具有导电性的金属电极。(5)可以是：所述正极的金属电极的表面用贵金属或贵金属氧化物被覆着。(6)可以是：所述负极的金属电极的表面用碳被覆着。(7)可以是：在所述金属电极与所述碳电极之间还具有第2金属电极，所述第2金属电极具有开口部，在所述金属电极与所述第2金属电极之间，彼此的开口部位置错开。(8)本专利技术的第二方式是一种氧化还原流动二次电池的氧化还原流动二次电池金属电极，具有开口部，至少第1主面的表面的突出峰部高度(Rpk)为0.1～2μm。第二方式的金属电极优选包含以下特征。下述特征也优选根据需要相互组合。(9)可以是：所述金属电极由钛或其合金构成。(10)可以是：所述金属电极为金属板网(expandedmetal)。(11)可以是：所述金属电极的厚度为0.2mm以下。(12)可以是：所述金属电极的表面用贵金属或贵金属氧化物被覆着。(13)可以是：构成所述贵金属或所述贵金属氧化物的贵金属元素是选自铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)和钌(Ru)中的1种以上的元素。(14)可以是：所述贵金属或贵金属氧化物的被覆平均厚度为0.05～0.5μm。(15)可以是：所述金属电极的表面用碳被覆着。(16)可以是：所述碳是溅射碳、导电性金刚石、类金刚石碳或它们的混合物。(17)可以是：所述碳的被覆平均厚度为0.03～0.3μm。本专利技术的氧化还原流动二次电池的电阻低且库伦效率优异。附图说明图1是第1实施方式的氧化还原流动二次电池的概略截面示意图。图2是将第2实施方式的氧化还原流动二次电池的金属电极的一部分放大的概略立体图。具体实施方式以下，对本专利技术的氧化还原流动二次电池和电极的优选例适当参照附图详细说明。本专利技术中，提供一种优异的金属电极，其具有开口部、且至少第1主面的表面的突出峰部高度为0.1～2μm。还提供一种使用了该电极的优异的二次电池和电极。有时为了容易理解本专利技术的特征，以下说明中使用的附图中，方便起见将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下说明中例示的材质、尺寸等仅为一例，本专利技术不限定于此，能够在不变更其主旨的范围适当变更来实施。(第1实施方式)图1是第1实施方式的氧化还原流动二次电池的截面示意图。图1所示的氧化还原流动二次电池100包含单电池10。更具体而言，具有多个单电池10层叠而成的单电池堆结构。单电池10的层叠数可以根据用途适当变更。再者，可以设为仅为单电池的结构。在形成单电池堆结构，进而将单电池10串联多个的情况下，能够从电池获得实用的电压。这样的结构中，可以使用各自的泵(图示略)使来自正极电解液的罐与负极电解液的罐(图示略)中的电解液在各单电池中循环，能够在各单电池中流通相同状态的电解液。因此，能够使各电池的充电状态等为均等，使各电池的充电状态等为均等。单电池10包含：作为隔膜的离子交换膜6、正极3(碳电极2与金属保护膜极5)和负极4(金属保护膜5与碳电极2)。在各电极的不是离子交换膜侧的表面侧，分别设置一对双极板1。电极和/或双极板的端部用单电池框20覆盖。图1中不太明确，但在单电池10内，在负极侧和阳极侧的电极质各自存在电解液流动的空间，根据单电池的构成，电解液能够在离子交换膜6与电极之间和/或电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化还原流动二次电池，具备：正极、与所述正极相对的负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的离子交换膜，所述正极和所述负极中的一者或两者从所述离子交换膜侧依次具有金属保护膜和碳电极，所述碳电极包含碳纤维，该金属保护膜的第1主面设置在所述离子交换膜侧，所述金属保护膜具有开口部，所述第1主面的表面的突出峰部高度为0.1～2μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.02 JP 2016-1722431.一种氧化还原流动二次电池，具备：正极、与所述正极相对的负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的离子交换膜，所述正极和所述负极中的一者或两者从所述离子交换膜侧依次具有金属保护膜和碳电极，所述碳电极包含碳纤维，该金属保护膜的第1主面设置在所述离子交换膜侧，所述金属保护膜具有开口部，所述第1主面的表面的突出峰部高度为0.1～2μm。2.根据权利要求1所述的氧化还原流动二次电池，所述金属保护膜和碳电极设置在所述正极和所述负极这两者。3.根据权利要求2所述的氧化还原流动二次电池，在将所述离子交换膜的厚度设为T时，所述金属保护膜的突出峰部高度满足以下关系式(1)：(Rpk(A)+Rpk(B))×1.2≤T≤60μm…(1)式(1)中，T表示离子交换膜的厚度，Rpk(A)表示正极的金属保护膜的突出峰部高度，Rpk(B)表示负极的金属保护膜的突出峰部高度，T、Rpk(A)和Rpk(B)的单位均为μm。4.根据权利要求1～3的任一项所述的氧化还原流动二次电池，所述金属保护膜是具有导电性的金属电极。5.根据权利要求4所述的氧化还原流动二次电池，所述正极的金属电极的表面用贵金属或贵金属氧化物被覆着。6.根据权利要求4所述的氧化还原流动二次电池，所述负极的金属电极的表面用碳被...

【专利技术属性】
技术研发人员：市川雅敏，井关惠三，塙健三，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP