气体扩散电极以及具有其的燃料电池制造技术

本发明专利技术涉及用于燃料电池（10）的气体扩散电极（20），其包括具有能够用于配合阳离子的官能团的透气性基材（221），以及催化活性的贵金属颗粒和/或‑原子，其通过官能团结合到基材（221）的第一平坦侧面（222）的表面上和/或基材（221）的第一平坦侧面（222）的近表面区域中。根据本发明专利技术的气体扩散电极（20）在集成的构件中组合了气体扩散层和催化层的功能，其特征在于针对催化剂的劣化现象具有高的长期稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】气体扩散电极以及具有其的燃料电池本专利技术涉及一种具有简化结构的燃料电池用气体扩散电极。本专利技术还涉及具有这种气体扩散电极的燃料电池和具有这种燃料电池的燃料电池系统。燃料电池利用燃料与氧气的化学转化为水来产生电能。为此，燃料电池包含作为核心组件的所谓的膜-电极-组件（MEA，即membraneelectrodeassembly），其是由传导离子（通常为传导质子）的膜和分别布置在该膜的两侧各一个的催化电极（阳极和阴极）构成的组织结构或复合件。后者大多包含负载的贵金属颗粒（特别是铂）的催化剂层和聚合物粘合剂。气体扩散层（GDL）布置在膜-电极-组件的两侧，在电极的背离膜的侧面上，其中在GDL和催化剂层之间通常还布置有微孔层，其用于防止催化剂颗粒渗透到GDL中。典型的GDL主要由（膨胀的）石墨，碳纤维或亲水性聚合物材料形成。所述催化剂层可直接施加在膜的两个侧面上；在这种情况下，称为催化涂覆的膜（CCM表示catalystcoatedmembrane）。替代地，将催化剂层施加到GDL或微孔层上，从而存在气体扩散电极。通常，燃料电池由多个堆叠的MEA形成，其电功率相加。在各个膜-电极-组件之间通常布置双极板（也称为流场板或隔板），其确保向各个单块电池供应运行介质（即，反应物）并且通常也用于冷却。另外，双极板提供与膜-电极-组件的能够导电的接触。在燃料电池的运行中，燃料（阳极运行介质），特别是氢气H2或含氢气的气体混合物，通过双极板的阳极侧开放流场供应到阳极，其中将H2电化学氧化成质子H+并且释放出电子（H2→2H++2e–）。经由电解质或将反应室气密性相互分离开并且电绝缘的膜，质子从阳极室（水结合地或无水地）输送到阴极室中。在阳极提供的电子通过电线传导到阴极。经由双极板的阴极侧开放流场向阴极供应氧气或含氧气的气体混合物（例如空气）作为阴极运行介质，从而将O2通过吸收电子还原成O2-（½O2+2e–→O2-）。同时，氧负离子在阴极室中与经由膜输送的质子反应以形成水（O2-+2H+→H2O）。催化剂的高催化活性的关键是其大的可接触表面积。然而，燃料电池的催化剂层经历老化过程。在这种情况下出现的现象是细分布的催化贵金属聚集（即，共生）成较粗的结构，这导致催化活性表面积的减少。此外，还导致贵金属的洗脱和损失。因此，希望这样的催化剂层，其中催化贵金属细分布地、尽可能稳定地结合在载体上。已知的是由碳化的聚丙烯腈（PAN）-纤维（也称为PAN基碳纤维或简称PAN-碳纤维）制备气体扩散层或微孔层，例如在EP2357655A1中所述。这些是聚丙烯腈纤维，其经过多步骤处理以将腈基团转化为含氮芳族杂环，因此产生必要的电子传导性。US8,535,847B2描述了一种燃料电池，其具有聚合物电解质膜，在其上施加的两个催化层和两个与其邻近的气体扩散层。在朝向催化涂覆的膜的气体扩散层上，分别施加PAN-碳纤维保护层。US2012/0202134A1描述了一种燃料电池，其气体扩散层由PAN基碳纤维组成并且不具有微孔层。为了解决催化金属洗脱的问题，例如US8,546,042B2描述了将配合物形成物集成到由碳载铂构成的催化剂层中。本专利技术的目的在于，提供用于燃料电池的气体扩散电极，其针对催化贵金属的聚集和洗脱具有抗性并且容易制造。该目的部分或完全地通过具有独立权利要求特征的气体扩散电极、燃料电池以及燃料电池系统而实现。本专利技术优选的实施方案从从属权利要求中提到的其余特征将变得显而易见。根据本专利技术的用于燃料电池的气体扩散电极包括：-由有机聚合物形成的透气性基材，其中所述聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，和-催化活性的贵金属颗粒和/或-原子，其通过官能团结合到所述基材的第一平坦侧面的表面上和/或所述基材的第一平坦侧面的近表面区域中。因此，根据本专利技术的气体扩散电极具有非常简单的结构，其基本上由具有配合物形成基团的透气性基材以及与之结合的催化贵金属形成。因此，根据本专利技术的气体扩散电极不具有单独的催化层。相反，催化活性金属颗粒或-原子直接集成到气体扩散层中。因此，根据本专利技术的气体扩散电极将气体扩散层（GDL）和催化层的功能组合在单个集成构件中。与常规气体扩散电极或膜的催化涂层的另一个不同之处在于催化贵金属是非常细的金属颗粒形式，具有零的氧化态或甚至呈原子。这是如此形成的：贵金属首先作为离子通过配位键（形成螯合物）结合到聚合物的官能团上和通过接下来的还原转化为零的氧化态。还原的产物是单质（不带电）的贵金属，其以细颗粒和/或原子的形式存在，其中可以理解的是，贵金属原子或-颗粒仍然以配合的形式或以类似配合的形式结合在官能团上。这使得催化贵金属非常细地分布和产生极大的可接触催化表面积。还值得一提的是贵金属通过配位键与基材的相应官能团（初始）化学结合。自然地，化学键比纯物理键（例如在常规催化层的情况下，其中贵金属通过吸附而保持在碳载体颗粒上）强得多和稳定得多。因此，由配合结合的贵金属阳离子构成的贵金属“原位”形成防止了催化剂共生成较粗的结构（聚集）和贵金属从催化剂结构中洗脱和脱离。因此，根据本专利技术的气体扩散电极针对老化影响基本上更具有长期稳定性。配位键（也称为配合键）是指一类化学键，其中中心原子（其通常是金属阳离子（这里：贵金属阳离子）并且通常在其电子结构中具有“空穴”）被一个或多个分子或官能团（配体）包围，它们通过自由电子对结合中心原子。在本专利技术中，配合的基团（即，配体）是形成基材的聚合物的官能团。配合的官能团在此共价地结合在有机聚合物主链上，优选以侧链基团的形式。在本专利技术中，特别优选的配合官能团的实例是偕胺肟基团（R-C（NH2）=N-OH）、异羟肟酸基团（R-CO-NHOH）、氨基腙基团（R-C（=NH）-NH-NH2，包括互变异构体R-C（NH2）=N-NH2和R-CH（NH2）-N=NH）及其混合物。这里分别是所谓的二齿配体，其具有两个适合形成金属阳离子的配合物的自由电子对。因此，催化金属已经可以与单个这样的基团相对稳定地结合。然而，更可能的是贵金属阳离子通过两个或特别是通过三个这样的基团配合结合。上述的基团特别优选偕胺肟基团。除了上述的基团，在本专利技术中还可以考虑一系列其他基团，这将在具体实施例中详细阐述。在本专利技术的实施方案中，透气性基材由具有腈基团的聚合物形成，该聚合物的腈基团部分或完全地反应生成偕胺肟基团、异羟肟酸基团和/或氨基腙基团。这种聚合物的特别优选的实例是聚丙烯腈（PAN）或者其共聚物或共混物，它们的腈基团与羟胺（NH2OH）和/或肼（H2N–NH2）反应。通过与羟胺的反应，腈基团转化为偕胺肟基团。相对地，与肼的反应产生氨基腙基团或者相应氨基腙-互变异构体的混合物。在这方面，特别优选聚丙烯腈（PAN），其与羟胺反应。如引言中已经阐述的，已知基于PAN的、碳化形式的气体扩散层用作气体扩散层或微孔层。然而，不同于现有技术，在本专利技术中的PAN没有被碳化，因为这样腈基团丢失，而是与合适的试剂反应以产生配合的官能团。偕胺肟基团作为配合的官能团的优点在于，其已经具有好的离子传导性，尤其对于质子。为了进一步提高离子传导性，在本专利技术的实施方案中使得聚丙烯腈以共聚物（其除了丙烯腈单元还具有至少另一种共聚单体）的形式或以与其他有机聚合物的共混物的形式存在。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于燃料电池（10）的气体扩散电极（20），包括：‑由有机聚合物形成的透气性基材（221），其中所述聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，和‑催化活性的贵金属颗粒和/或‑原子，其通过官能团结合到基材（221）的第一平坦侧面（222）的表面上和/或基材（221）的第一平坦侧面（222）的近表面区域中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.06 DE 102016116632.41.用于燃料电池（10）的气体扩散电极（20），包括：-由有机聚合物形成的透气性基材（221），其中所述聚合物具有能够配合金属阳离子的官能团，和-催化活性的贵金属颗粒和/或-原子，其通过官能团结合到基材（221）的第一平坦侧面（222）的表面上和/或基材（221）的第一平坦侧面（222）的近表面区域中。2.根据权利要求1所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述官能团包括偕胺肟基团，异羟肟酸基团，氨基腙基团或它们的混合物。3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述有机聚合物是具有腈基团的聚合物，其腈基团部分或完全地反应生成偕胺肟基团，异羟肟酸基团和/或氨基腙基团，特别是与羟胺和/或肼反应的聚丙烯腈（PAN），或者其共聚物或共混物。4.根据前述权利要求任一项所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述有机聚合物是与羟胺反应的、由丙烯腈-和丙烯酸单体构成的共聚物，或者由与羟胺反应的聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸构成的共混物。5.根据前述权利要求任一项所述的气体扩散电极（20），其特征在于，所述透气性基材（221）由有机聚合物纤维形成，特别是具有非织造织物、毡或纤维网格布的形式。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：RN贝伦特，
申请(专利权)人：大众汽车有限公司，奥迪股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE