电极用粘结剂树脂、电极合剂糊剂、电极和电极的制造方法技术

本发明专利技术涉及包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂的电极用粘结剂树脂。本发明专利技术还涉及包含该电极用粘结剂树脂、电极活性物质和溶剂的电极合剂糊剂以及具有包含该电极用粘结剂树脂和电极活性物质的电极合剂层的电极和电极的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用粘结剂树脂、电极合剂糊剂、电极和电极的制造方法
本专利技术涉及锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极用的粘结剂树脂。
技术介绍
锂离子二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被广泛用作移动信息终端的驱动电源等。近年来，在搭载于需要大容量的电力/混合动力汽车等工业用途中的使用也在不断扩大，正在进行为了进一步的高容量化、高性能化的研究。作为其尝试之一，例如想要使用每单位体积的锂嵌入量多的硅或锡或者含硅或锡的合金作为负极活性物质来增大充放电容量。但是，使用硅或锡或者含硅或锡的合金那样的充放电容量大的活性物质时，随着充放电，活性物质发生非常大的体积变化，因此在将目前为止使用碳作为活性物质的电极中广泛使用的聚偏二氟乙烯或橡胶系的树脂作为粘结剂树脂使用的情况下，活性物质层容易被破坏、或者在集电体与活性物质层的界面处容易产生剥离，因此存在电极内的集电结构被破坏、电极的电子传导性降低而使电池的循环特性容易降低的问题。因此，期望开发一种即使活性物质发生非常大的体积变化也不容易引起电极的破坏或剥离的在电池环境下的韧性高的粘结剂树脂。如专利文献1所述，公知有使用聚酰亚胺树脂作为锂离子二次电池的电极用的粘结剂。在专利文献2中提出了对于含有硅或硅合金的活性物质使用具有特定的机械特性的聚酰亚胺作为粘结剂树脂。由此，表明了即使活性物质伴随着充放电而发生较大的体积变化，也能够抑制活性物质层的破坏、集电体与活性物质层的剥离。但是，此处虽公开了聚酰亚胺的机械特性、玻璃化转变温度、线膨胀系数和热分解开始温度，但未公开其具体的化学结构。在专利文献3中作为韧性高的粘结剂树脂，提出了具有3,3’,4,4’-联苯四羧酸残基的聚酰亚胺等。在专利文献4中公开了使用与固体电解质粘结且对于该固体电解质为非活性的第一粘结剂和对于负极集电体的粘结性比第一粘结剂优异的第二粘结剂作为具备固体电解质层的固态电池的负极的粘结剂，作为第二粘结剂，可以举出包含全芳香族聚酰亚胺的高弹性树脂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-163031号公报专利文献2：国际公开第2004/004031号专利文献3：国际公开第2011/040308号专利文献4：日本特开2014-116154号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题聚酰亚胺作为粘结剂树脂具有优异的特性，另一方面，对溶剂的溶解性不高，因此存在处理困难的问题。因此，大多情况下采用下述方法：使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液制作电极合剂糊剂，将其涂布于集电体上而形成电极合剂层，然后通过热处理进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺。但是，酰亚胺化反应需要高温下的加热，并且反应会产生水，因此担心会给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来不良影响。另外，有时也采用下述方法：使用可溶性聚酰亚胺，使其溶解于溶剂而制作电极合剂糊剂，将该电极合剂糊剂涂布于集电体上，然后通过热处理除去溶剂而形成电极合剂层。但是，溶解聚酰亚胺的溶剂通常是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，不优选使用。本专利技术的目的在于提供一种包含聚酰亚胺系树脂的电极用粘结剂树脂，其中，能够不使用极性溶剂、通过比较低温的热处理形成集电体与电极合剂层的粘接性优异的电极，并且在电极制作时不需要进行伴随水的生成的酰亚胺化反应。用于解决课题的手段本专利技术人进行了各种研究，结果发现通过使用熔点低于特定温度的聚酰亚胺系树脂作为粘结剂树脂，能够不使用极性溶剂、通过比较低温的热处理形成集电体与电极合剂层的粘接性优异的电极，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及以下的项。1.一种电极用粘结剂树脂，其包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂。2.如上述项1所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述聚酰亚胺系树脂包含由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，四羧酸成分或二胺成分中的至少一者包含50摩尔％以上的脂肪族化合物。3.如上述项2所述的电极用粘结剂树脂，上述聚酰亚胺包含1种以上下述化学式(1)所表示的结构单元。[化1](式中，R1为具有1个或2个芳香环的四价基团，R2为碳原子数为1～20的二价亚烷基)4.如上述项3所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述化学式(1)中的R1为选自由下述化学式(2)～(5)的四价基团组成的组中的1种以上。[化2]5.如上述项1所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述聚酰亚胺系树脂包含在平均聚合度为50以下的酰亚胺低聚物的至少一个末端具有加成反应基团的加成反应性酰亚胺低聚物。6.如上述项5所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述加成反应基团是苯基乙炔基、或含乙炔键的基团。7.如上述项6所述的电极用粘结剂树脂，其中，上述加成反应性酰亚胺低聚物是下述化学式(6)所表示的加成反应性酰亚胺低聚物。[化3](式中，R3为选自由具有1个或2个芳香环的四价基团组成的组中的1种以上，R4为选自由碳原子数为1～20的二价烃基组成的组中的1种以上，R5为含乙炔键的一价基团，n为1～15的整数。此处，各结构单元所含的R3和R4可以相同，也可以不同)8.一种电极用粘结剂树脂组合物，其包含上述项1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂。9.一种电极合剂糊剂，其包含上述项1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂、电极活性物质和溶剂。10.如上述项9所述的电极合剂糊剂，其中，上述溶剂是非极性溶剂。11.如上述项9或10所述的电极合剂糊剂，其中，进一步包含固体电解质。12.一种电极的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：将上述项9～11中任一项所述的电极合剂糊剂涂布于包含金属箔的集电体的表面的工序；和在电极合剂糊剂所含的聚酰亚胺系树脂的熔点以上、350℃以下的温度对所涂布的电极合剂糊剂进行热处理的工序。13.一种电极，其具有包含上述项1～7中任一项所述的电极用粘结剂树脂和电极活性物质的电极合剂层。14.如上述项13所述的电极，其中，上述电极合剂层形成于包含金属箔的集电体的表面。15.如上述项13或14所述的电极，其中，上述电极合剂层进一步包含固体电解质。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种包含聚酰亚胺系树脂的电极用粘结剂树脂，其中，能够不使用极性溶剂、通过比较低温的热处理形成集电体与电极合剂层的粘接性优异的电极。另外，本专利技术的电极用粘结剂树脂在电极制作时不需要进行酰亚胺化反应，因此能够防止由于酰亚胺化反应所生成的水给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来不良影响。并且，即使粘结剂树脂未溶解于溶剂而以分散的状态用于电极合剂层的形成，也能够得到充分的粘结力、集电体与电极合剂层的粘接性。另外，能够通过比较低温的热处理形成电极，在电极制作时无需使用极性溶剂，也无需进行生成水的酰亚胺化反应，因此也能够抑制给电极合剂层所含的电极活性物质或固体电解质等带来的不良影响。其结果是，根据本专利技术，能够得到具有良好的特性的电极。使用本专利技术的电极用粘结剂树脂而得到的电极可以适当用作锂离子二次电池的电极、特别是充放电容量大的锂离子二次电池用的电极。具体实施方式本专利技术的电极用粘结剂树脂中所用的聚酰亚胺系树脂的特征在于，酰亚胺化反应实质上已完成，熔点为300℃以下。更优选聚酰亚胺系树脂的熔点为250℃以下，进一步优选为200℃以下。此处，“酰亚胺化反应实质上已完成”是指即使在电极制作时进行加热处理，也不会进行酰亚胺化反应而生成水达到给电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电极用粘结剂树脂，其包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.08.23 JP 2017-1604281.一种电极用粘结剂树脂，其包含熔点为300℃以下的聚酰亚胺系树脂。2.如权利要求1所述的电极用粘结剂树脂，其中，所述聚酰亚胺系树脂包含由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，四羧酸成分或二胺成分中的至少一者包含50摩尔％以上的脂肪族化合物。3.如权利要求2所述的电极用粘结剂树脂，其中，所述聚酰亚胺是包含1种以上下述化学式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺，[化1]式中，R1为具有1个或2个芳香环的四价基团，R2为碳原子数为1～20的二价亚烷基。4.如权利要求3所述的电极用粘结剂树脂，其中，所述化学式(1)中的R1为选自由下述化学式(2)～(5)的四价基团组成的组中的1种以上，[化2]5.如权利要求1所述的电极用粘结剂树脂，其中，所述聚酰亚胺系树脂包含在平均聚合度为50以下的酰亚胺低聚物的至少一个末端具有加成反应基团的加成反应性酰亚胺低聚物。6.如权利要求5所述的电极用粘结剂树脂，其中，所述加成反应基团是苯基乙炔基或含乙炔键的基团。7.如权利要求6所述的电极用粘结剂树脂，其中，所述加成反应性酰亚胺低聚物是下述化学式(6)所表示的加成反应性酰亚胺低聚物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山刚成，成田一贵，井上翔平，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP