锂金属复合氧化物粉末制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种锂残渣较少且体积容量优异的锂离子电池正极活性物质。本发明专利技术的粉末，包含具有LiaNibCocMndO2这一组成的锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物的粒子，其中，0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1，该粉末的平均粒径即体积基准平均直径超过10.0μm且小于16.0μm，该粉末通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过0.5m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂金属复合氧化物粉末
本专利技术涉及一种锂金属复合氧化物粉末及将其用于正极的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池的历史悠久，其商业生产始于1990年代。但是，可以说锂离子电池的开发是随着2000年之后的可携式终端、智能型手机、电动车等的普及而正式发展起来的。锂离子电池与其他电池同样将正极、负极、电解质、外包装作为主要构成部件，其中，正极中所使用的正极活性物质是决定锂离子电池的电池性能的重要的材料。作为锂离子电池中所使用的正极活性物质，周知有钴酸锂、三元系复合氧化物、镍系复合氧化物、尖晶石型复合氧化物、橄榄石型化合物等，其中钴酸锂、三元系复合氧化物、镍系复合氧化物作为具有较大的放电容量且具有层状的结晶结构的复合氧化物被周知。一般而言，关于包含层状复合金属氧化物的正极活性物质的制造，通过将作为前体的复合金属氢氧化物和锂化合物进行粉体混合并在氧环境下烧成而制造。此时，为了提高所制造的正极活性物质的结晶度，一般以前体金属与锂化合物中所含有的锂的比(锂/金属)超过1的方式进行制备。因此，一般的具有层状结构的正极活性物质，在烧成后的活性物质表面上残留有过剩量的锂化合物。若该锂化合物大量残留，则引起制造正极时所使用的粘合剂的交联反应，正极浆料发生凝胶化，因此发生无法进行电极涂布的问题，因此优选活性物质中的残留锂含量较少。另一方面，所述具有层状结构的正极活性物质具有与其他活性物质相比为高容量的特征。锂离子电池的高容量化要求随着其应用的多样化而日益增大，尤其，高容量化与否直接关系到电动车成功与否。就活性物质的高容量化而言，除了活性物质其本身的高容量化以外，电极能够填充多少活性物质、即活性物质对电极的填充密度增大，也是锂离子电池高容量化的关键技术之一。然而，若欲在较高的压力下压缩正极活性物质粉末而得到以高密度填充的正极活性物质粉末，则随着施加在正极活性物质粉体的荷重上升而构成正极活性物质粉体的二次粒子被破坏，在粉体内部产生空隙或微粉，从而压缩应力下降。由于反复这种二次粒子的破坏和压缩应力的下降，因此通过压缩填充最终会得到包含空隙或微粉且粒子形状不均均的正极活性物质，很多情况下正极活性物质粉末的填充密度达不到目标值。因此，作为用于实现高填充密度的其他手法，采用混合小粒径活性物质和大粒径活性物质而实现高填充密度的所谓的双峰性混合法(bimodalmixingmethod)。例如，专利文献1中揭示有一种锂二次电池用的正极活性物质，其是由通式LipCoxMyOzFa(其中，M是Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素。0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示的锂钴复合氧化物，其特征在于，含有平均粒径D50为7～20μm且体积基准累积直径D10为平均粒径D50的50％以上且体积基准累积直径D90为平均粒径D50的150％以下的大致球状的锂钴复合氧化物的大粒径粒子、以及具有该锂钴复合氧化物的大粒径粒子的D50的10～30％的平均粒径D50的锂钴复合氧化物的小粒径粒子，且包含前者/后者的质量比为1/2～9/1的混合物。但是，为了制造这种正极活性物质，需要各自分别准备小粒径的活性物质和大粒径的活性物质，生产效率较低。以往技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4268392号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题因此，本专利技术人以不依靠双峰性混合法而得到填充密度高的正极活性物质为目标进行了努力。其结果，发现将刚烧成的锂-镍-钴-锰复合氧化物在特定的条件下水洗处理而得到的、平均粒径和BET比表面积在特定的范围内的正极活性物质粉末在高荷重压缩下也显示较高的应力，即这种正极活性物质粉末与现有物相比能够以高密度填充。而且，发现这种正极活性物质粉末在其锂残留量较少的方面也显示出优选的品质。用于解决技术课题的手段本专利技术是平均粒径和BET比表面积在特定的范围内的正极活性物质粉末，是在特定的条件下水洗处理而得到的正极活性物质粉末。即，本专利技术是以下粉末。(专利技术1)一种锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其包含具有LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1)这一组成的锂-镍-钴-锰复合氧化物的粒子，所述粒子的平均粒径(体积基准平均直径)超过10.0μm且小于16.0μm，所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过0.5m2/g且小于2.0m2/g，该粉末是将每100g该粒子利用100ml以上量的纯水进行清洗而得的，且残留氢氧化锂量被降低至0.3重量％以下。(专利技术2)根据专利技术1的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其中所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过1.0m2/g且小于2.0m2/g。(专利技术3)根据专利技术1或2的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其还含有10摩尔％以下的选自Ca、Ti、A1、Mg、W、Zr、Cr、V中的1种以上的掺杂剂。(专利技术4)根据专利技术1～3中的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其以127MPa加压时具有3.0g/cm3以上的填充密度。(专利技术5)一种正极活性物质，其含有专利技术1～4中的任一个锂金属复合氧化物粉末。(专利技术6)一种锂离子电池，其使用了专利技术5的正极活性物质。(专利技术7)一种专利技术1～4中的任一个锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其具有以下工序；(混合工序)为准备平均粒径为10.0μm至小于20.0μm的镍-钴-锰复合氢氧化物的粉末作为前体粉末，向该前体粉末中加入锂化合物的粉末而得到混合物的工序，其中所述前体粉末与所述锂化合物粉末的量比在能够得到如下混合物的范围，所述混合物以满足LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1)这一组成的比例含有元素Li、Ni、Co、Mn；(烧成工序)为在含有氧的气流中，将在所述混合工序中得到的混合物在450℃～900℃的温度范围烧成2小时～20小时的工序；及(水洗工序)为将每100g烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得到锂金属复合氧化物粉末的工序。本专利技术的锂金属复合氧化物粉末是将每100g该烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得到的。虽然通过这种水洗而锂金属复合氧化物粉末的性能得到提高，即，对于正极剂而言不适合的残留锂量被降低的事实已明了，但很难以统一的化学式表现这种水洗所带来的锂金属复合氧化物的化学特征。而且，构成这种经水洗的锂金属复合氧化物的粒子并非完全均匀，无法以统一的尺寸和形状进行确定。因此，作为本专利技术的锂金属复合氧化物粉末的特征之一，不得不采用“将每100g该烧成物(锂-镍-钴-锰复合氧化物)利用100ml以上量的纯水进行清洗而得”这种制法。专利技术效果通过本专利技术能够提供一种锂残留量较少、作为锂离子电池用正极时的电极密度较高的锂金属系正极活性物质和使用了该锂金属系正极活性物质的锂离子电池。具体实施方式[锂金属复合氧化物粉末的制造方法]以下叙述本专利技术的锂金属复合氧化物粉末的制造方法。(混合)首先，准备平均粒径为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其包含具有LiaNibCocMndO2这一组成的锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物的粒子，其中，0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1，所述粒子的平均粒径即体积基准平均直径超过10.0μm且小于16.0μm，所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过0.5m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.22 JP 2016-1443841.一种锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其包含具有LiaNibCocMndO2这一组成的锂-镍-钴-锰复合氧化物的粒子，其中，0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.95，0.05≤c≤0.33，0.05≤d≤0.33，b+c+d＝1，所述粒子的平均粒径即体积基准平均直径超过10.0μm且小于16.0μm，所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过0.5m2/g且小于2.0m2/g，该粉末是将每100g该粒子利用100ml以上量的纯水进行清洗而得的，且残留氢氧化锂量被降低至0.3重量％以下。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其中所述粒子通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积超过1.0m2/g且小于2.0m2/g。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极活性物质用锂金属复合氧化物粉末，其还含有10摩尔％以下的选自Ca、Ti、Al、Mg、W、Zr、Cr、V中的1种以上的掺杂剂。4.根据权利要求1至3项中任一项所述的锂离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉尔夫·奥特斯泰特，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE