二次电池用正极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二次电池用正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料包括：含有锂复合金属氧化物的核，和位于所述核上并包括含有锂(Li)、硼(B)和铝(Al)的非晶氧化物的表面处理层，其中，基于总重量，表面上存在的锂副产物的量小于0.55重量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用本申请要求2017年2月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0015158号和2018年2月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0013454号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本专利技术涉及一种降低了电阻并减少了二次电池中气体产生的二次电池用正极活性材料及其制备方法。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并得到广泛使用。然而，锂二次电池的局限性在于，随着重复充电和放电，寿命迅速降低。特别是，这些局限性在长寿命或高电压电池中更为严重。其原因是由于电池中的水分或其他影响导致电解质分解或活性材料劣化并且电池的内阻增加时发生的现象。具体而言，对于正极材料，如果正极材料本身的劣化加剧，则正极活性材料组分的溶解增加，结果，电池寿命迅速降低或者无法在高电压下使用电池。为了解决这些局限性，已经提出了在正极活性材料的表面上形成表面处理层的方法。在这些方法中，对于在高电压下和在电解质溶液中的稳定性得到确认的铝基表面处理层，由于铝基表面处理层以结晶状态涂覆在颗粒的表面上，因此难以用铝基表面处理层均匀地涂覆整个活性材料。而且，局限性还在于，由于铝基化合物本身的结晶性，电阻可能会增加。此外，对于硼(B)基涂层，由于硼(B)基涂层以非晶态均匀地形成，因此它不会干扰锂离子从正极材料到电解质溶液的移动。然而，由于硼(B)基涂层与水分反应，因此存在以下局限：当与电解质溶液的反应延长时，它不能用作涂层。因此，迫切需要开发一种能够在解决上述局限性的同时提高锂二次电池性能的正极活性材料。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的一个方面提供了一种正极活性材料及其制备方法，在所述正极活性材料中，由于电阻的降低而导致输出特性优异，并且减少了二次电池中的气体产生。[技术方案]根据本专利技术的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括：含有锂复合金属氧化物的核；和设置在所述核上并包括含有锂(Li)、硼(B)和铝(Al)的非晶氧化物的表面处理层，其中所述表面处理层包括其中锂氧化物、硼氧化物和铝氧化物彼此化学键合的非晶氧化物，并且在所述表面处理层中的所述非晶氧化物中，所述铝氧化物的量大于所述硼氧化物的量，并且基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料表面上存在的锂副产物的量小于0.55重量％。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其包括：第一步，通过混合锂复合金属氧化物、含硼原料和含铝原料来制备混合物；和第二步，在氧气气氛中对所述混合物进行热处理，从而在含有所述锂复合金属氧化物的核上形成含有非晶氧化物的表面处理层，其中，所述非晶氧化物的形成是通过使存在于所述锂复合金属氧化物的表面上的锂副产物与所述含硼原料和所述含铝原料反应而形成含锂、硼和铝的非晶氧化物，所述含铝原料的含量是所述含硼原料的含量的大于1倍至小于2.5倍，并且所述热处理在500℃至800℃的温度范围内进行。根据本专利技术的另一方面，提供了包含上述正极活性材料的二次电池用正极和二次电池。[有益效果]由于本专利技术的正极活性材料即使将包含非晶氧化物的表面处理层设置在包含锂复合金属氧化物的核上也具有优异的锂离子传导性，因此即使增加充电和放电的循环次数，电阻增加率也低，从而输出特性可以优异。通过允许在含有锂复合金属氧化物的核上包含非晶氧化物的表面处理层来防止核与锂复合金属氧化物的直接接触，本专利技术的正极活性材料可以防止由电解质溶液和源自电解质溶液的氟化氢引起的对锂复合金属氧化物的损害。而且，可以防止源自这种接触的气体产生。在本专利技术的正极活性材料中，在形成表面处理层期间，存在于正极活性材料表面上的LiOH和Li2CO3因与含硼和/或铝的材料反应而被除去，因此可以减少正极活性材料中的锂副产物的量。附图说明图1是示出了实施例1和2以及比较例1至7中制备的锂二次电池的相对于初始循环的放电容量保持率的图；图2是示出了实施例1和2以及比较例1至7中制备的锂二次电池的相对于初始循环的直流电阻的对应于循环次数的直流电阻增加率的图；以及图3是示出了实施例1和2以及比较例1至3和6中制备的锂二次电池的相对于初始气体产生量的随时间推移而增加的气体产生量的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术以允许更清楚地理解本专利技术。应当理解，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本专利技术的原则，这些词语或术语应当解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本专利技术的技术构思一致的含义。本专利技术实施方式的二次电池用正极活性材料可以包括含有锂复合金属氧化物的核。锂复合金属氧化物是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。例如，锂复合金属氧化物可以是层状锂复合金属氧化物，其可以在高容量和高电压下使用。锂复合金属氧化物可由下式1表示。<式1>Lia(NixCoyM1z)bM2cO2式1中，M1是选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种元素，M2是选自由钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(MO)组成的组的至少一种元素，其中，1≤a≤1.5，0.9≤b≤1，0≤c≤0.1，0.6≤x<1，0<y<0.4，0<z≤0.4且b+c＝1。在由式1表示的锂复合金属氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于a，即1≤a≤1.5，例如，1≤a≤1.2。当a满足上述范围时，根据对Li量的控制来改善正极活性材料的容量特性的效果是显著的，并且可以平衡在活性材料制备期间的烧结性。当a小于1时，容量可能会降低，并且当a大于1.5时，由于颗粒在烧结过程中烧结，因此可能难以制备活性材料。在由式1表示的锂复合金属氧化物中，镍(Ni)的含量可以对应于x，即0.6≤x<1，例如，0.7≤x<0.95。当Ni的量满足上述范围时，可以获得高容量的正极活性材料。在式1的锂复合金属氧化物中，钴(Co)的含量可以对应于y，即0<y<0.4，具体地0<y≤0.2，并且更具体地0.04<y≤0.15。当Co的量满足上述范围时，可以改善容量特性。在y为0的情况下，可能会降低容量特性。在y大于上述范围的情况下，可能会增加成本。此外，在式1的锂复合金属氧化物中，M1可以是选自由Mn和Al组成的组的至少一种。在M1为Mn的情况下，由于M1改善了正极活性材料的容量特性和结构稳定性，因此作为最终产品的二次电池可以具有高容量并且可以提高输出特性。在M1是Al的情况下，M1可以提高活性材料的输出特性。M1的含量可以对应于z，即0<z≤0.4，具体地0<z≤0.2，并且更具体地0.02<z≤0.15。当z为0时，可能无法获得因包含M1而引起的改善效果。在z大于上述范围的情况下，二次电池的输出特性和容量特性可能会降低。此外，在式1的锂复合金属氧化物中，M2的含量可以对应于c，即0≤c≤0.1，例如，0≤c≤0.05。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：含有锂复合金属氧化物的核；和表面处理层，其设置在所述核上并包括含有锂(Li)、硼(B)和铝(Al)的非晶氧化物，其中，所述表面处理层包含其中锂氧化物、硼氧化物和铝氧化物彼此化学键合的非晶氧化物，并且在所述表面处理层中的所述非晶氧化物中，所述铝氧化物的量大于所述硼氧化物的量，并且基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料的表面上存在的锂副产物的量小于0.55重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.02 KR 10-2017-00151581.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：含有锂复合金属氧化物的核；和表面处理层，其设置在所述核上并包括含有锂(Li)、硼(B)和铝(Al)的非晶氧化物，其中，所述表面处理层包含其中锂氧化物、硼氧化物和铝氧化物彼此化学键合的非晶氧化物，并且在所述表面处理层中的所述非晶氧化物中，所述铝氧化物的量大于所述硼氧化物的量，并且基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料的表面上存在的锂副产物的量小于0.55重量％。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合金属氧化物由式1表示：<式1>Lia(NixCoyM1z)bM2cO2其中，在式1中，M1是选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种元素，并且M2是选自由钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组的至少一种元素，其中，1≤a≤1.5，0.9≤b≤1，0≤c≤0.1，0.6≤x<1，0<y<0.4，0<z≤0.4，且b+c＝1。3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述硼氧化物与所述铝氧化物的摩尔比在大于1:1至小于1:2.5的范围内。4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述表面处理层包含含有Li2O、B2O3和Al2O3的非晶氧化物。5.根据权利要求4所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述Li2O、B2O3和Al2O3彼此化学键合。6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述表面处理层的平均厚度为20nm至100nm。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：白韶螺，金智惠，柳泰求，郑王谟，朴炳天，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR