硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池技术

本发明专利技术涉及一种硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池，所述硫碳复合物包含通过酸处理进行了表面改性的碳类材料。根据本发明专利技术，所述硫碳复合物包含经由表面改性从而在其表面上具有能够吸附多硫化物的羟基基团和羧基基团的碳类材料，由此在所述硫碳复合物用作锂硫电池的正极活性材料时，防止了多硫化物的溶出。因此，能够改善电池的容量特性和寿命特性。另外，根据本发明专利技术的硫碳复合物制备方法，能够通过利用硝酸和硫酸的混合溶液进行处理的简单工序改性碳类材料的表面，所述表面上官能团的量可以根据硝酸和硫酸的混合比来控制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池
本申请要求于2016年8月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0102180号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。本专利技术涉及一种硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池，所述硫碳复合物包含通过酸处理对表面进行了改性的碳类材料。
技术介绍
随着便携式电子设备、电动车辆和大容量电力存储系统近来的发展，出现了对大容量电池的需求。锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫系材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池，且作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。此外，锂硫电池的理论放电容量为1672mAh/g-硫且理论能量密度为2600Wh/kg，这与目前研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此作为具有高能量密度性能的电池而受到关注。硫被用作锂硫电池的正极活性材料，然而，硫是非导体，并且由电化学反应产生的电子的迁移困难，因此，通常使用将硫与导电材料碳复合的硫碳复合物以补偿非导体性质。然而，简单的硫碳复合物存在的问题是，作为中间物的多硫化锂在电池反应期间溶出，导致活性材料损失。除了漂浮或浸渍在液体电解质中之外，如上所述溶出的多硫化锂直接与锂反应并以Li2S的形式固定在负极表面上，并且造成腐蚀锂金属负极的问题。这样的多硫化锂的溶出对电池的容量保持率和寿命性能产生不利的影响，因此，已经进行了各种尝试以抑制多硫化锂的溶出。作为一个实例，韩国专利1379716号公开了一种通过用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔并在所述孔中生长硫粒子来制备锂硫碳复合物的方法。然而，所述方法存在的问题是材料成本高且工序复杂，这不适合加工。除此之外，还已经公开了向正极混合物中添加具有吸附硫的性能的添加剂的方法，然而，存在的问题是，这里使用的添加剂是高价材料，例如不适合商业化的过渡金属硫属元素化物，且由于添加剂的添加而导致正极重量不可避免地增加，并且单位重量的容量难以提高。因此，为了使锂硫电池商业化，需要开发一种在解决多硫化锂溶出问题的同时使用简单的工序并在低制备成本下制备的硫碳复合物，从而可以大量生产。现有技术文献韩国专利1379716号，lithium-sulfursecondarybatteryhavingelectrodewhichisconstructedwithgraphenecompositeincludingsulfurandaformingmethodthereof(具有由含硫的石墨烯复合物构造的电极的锂硫二次电池及其形成方法)
技术实现思路
技术问题鉴于上述情况，本专利技术的专利技术人通过使用将硝酸和硫酸混合的水溶液对碳类材料的表面进行改性，然后将所得物与硫复合而制备了硫碳复合物，并且已经确认，按上述制备的硫碳复合物在用作锂硫电池的正极活性材料时表现出优异的导电性和抑制多硫化锂溶出的效果。因此，本专利技术的一个方面提供一种硫碳复合物。本专利技术的另一方面提供一种制备硫碳复合物的方法。本专利技术的另一方面提供一种包含所述硫碳复合物作为活性材料的电极和包含所述电极的锂硫电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种硫碳复合物、包含其的锂硫电池用电极和包含所述电极的锂硫电池，所述硫碳复合物包含：碳类材料，所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和硫，其中基于所述碳类材料的总重量，所述羟基基团和所述羧基基团的含量为3重量％～10重量％。在此，碳类材料可以是选自如下中的至少一种：碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭。在此，在硫碳复合物中，碳类材料与硫的比例可以为1:1～1:9。在此，硫碳复合物可以具有0.1μm～20μm的直径。根据本专利技术的另一方面，提供一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包括：S1)通过用硝酸和硫酸的混合溶液或硫酸对碳类材料进行处理来制备表面改性的碳类材料；S2)对所述表面改性的碳类材料进行干燥；以及S3)通过将所述干燥的表面改性的碳类材料与硫粉末复合来制备硫碳复合物，其中S1的表面改性的碳类材料在其表面上具有羟基基团和羧基基团，且所述羟基基团和所述羧基基团的含量为所述碳类材料的3重量％～10重量％。在此，S1的混合溶液可以是将70％的硝酸水溶液和硫酸以1:1～0:1的体积比进行混合的溶液。在此，在S1中，可以以每1g碳类材料50ml～150ml的量添加所述混合溶液。在此，S1可以通过超声波处理来实施。在此，S1可以在90℃～120℃下实施。有益效果根据本专利技术的硫碳复合物通过包含如下碳类材料而在用作锂硫电池的正极活性材料时抑制多硫化物的溶出，所述碳类材料的表面进行了改性以在所述表面上具有能够吸附多硫化物的羟基基团和羧基基团。因此，能够增强电池的容量性能和寿命性能。此外，通过使用根据本专利技术的制备硫碳复合物的方法，使用用硝酸和硫酸的混合溶液进行处理的简单工序能够对碳类材料的表面进行改性，且能够根据硝酸和硫酸的混合比来控制表面上官能团的含量。附图说明图1显示了在表面改性之前和表面改性之后碳纳米管表面的SEM图像。图2是比较例2和实施例1～4中制备的表面改性碳纳米管的热重分析(TGA)图。图3是使用比较例1和2以及实施例2～4的硫碳复合物作为正极活性材料制造的电池的充电和放电的图。图4是显示使用实施例2和比较例1的硫碳复合物作为正极活性材料制造的电池的容量保持性能的图。具体实施方式下文中，将参考附图对本专利技术的实施方案进行详细描述，使得本领域技术人员可以容易地实现本专利技术。然而，本专利技术可以以各种不同的形式实现，并且不限于此处描述的实施方案。在本说明书中，“多硫化物”是包括“多硫化物离子(Sx2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx-，x＝8、6、4、2)”两者的概念。硫碳复合物本专利技术提供一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：碳类材料，所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和硫，其中基于所述碳类材料的总重量，以3重量％～10重量％的量包含所述羟基基团和所述羧基基团。本专利技术的硫碳复合物包含作为非导体的硫和具有导电性的碳类材料，并且能够用作锂硫电池用正极活性材料。锂硫电池使用氧化还原反应产生电能，其中在放电期间S的氧化数随着硫系化合物的硫-硫键的断裂而降低，并且在充电期间S的氧化数随着S-S键的再次形成而升高。在锂硫电池的这种充电和放电期间，在正极中产生多硫化物(中间物)，其是高极性材料并且容易溶解在具有极性的电解质中。溶解在电解质中的多硫化物在正极反应区域外扩散，导致电池容量降低，结果导致电池寿命缩短。在本专利技术中，通过使用其表面被改性以具有羟基基团和羧基基团的碳类材料作为硫碳复合物的碳材料来解决多硫化物溶出的问题。具有极性的羟基基团和羧基基团与极性多硫化物相互作用，抑制多硫化物损失至正极区域之外，因此，活性材料的利用率可增加，并且可以防止电池寿命的缩短。另外，不需要额外的添加剂，并且可以制备每单位重量的容量高的电极。作为能够用于本专利技术的硫碳复合物中的碳类材料，使用能够向作为非导体的硫提供导电性并通过酸处理而在表面上具有羟基基团和羧基基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：碳类材料，其中所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和硫，其中基于所述碳类材料的总重量，以3重量％～10重量％的量包含所述羟基基团和所述羧基基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.11 KR 10-2016-01021801.一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：碳类材料，其中所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和硫，其中基于所述碳类材料的总重量，以3重量％～10重量％的量包含所述羟基基团和所述羧基基团。2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述碳类材料是选自如下中的至少一种：碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭。3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中在所述硫碳复合物中，所述碳类材料与所述硫的比例为1:1～1:9。4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物具有0.1μm～20μm的直径。5.一种制备根据权利要求1所述的硫碳复合物的方法，所述方法包括：S1)通过用硝酸和硫酸的混合溶液或硫酸对所述碳类材料进行处理来制备表面改性的碳类材料；S2)对所述表面改性的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东旭，孙权男，梁斗景，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR