一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法技术

一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法，属于超疏水防腐涂层技术领域，可解决目前超疏水涂层结构和性能不稳定，超疏水涂层防腐性能差，及不能大规模制备等问题。本发明专利技术包括以下步骤：首先，合成一种具有低表面能的纳米粒子油性分散液，以及分散性好的石墨烯/树脂复合油性分散液；其次，先后在金属基底上喷涂石墨烯/树脂复合油性分散液和纳米粒子油性分散液，制备得到双层夹杂结构的涂层。相对传统超疏水防腐涂层，疏水性能和防腐性能更加优异，表面结构和性能更加稳定，且可以大面可控制备，加速超疏水涂层在防腐领域的工程化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法
本专利技术属于超疏水防腐涂层
，具体涉及一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法。
技术介绍
超疏水涂层在水中，容易在其与水介质界面形成一层气化膜，能有效隔绝水中腐蚀离子向涂层内部渗透，且能防止微生物在涂层表面富集，可有效提高涂层的防腐效果和使用寿命，因而，超疏水涂层在高效、长寿命金属海洋重防腐领域具有广泛应用前景。最近，人们已广泛开展了超疏水涂层合成的及在金属防腐领域的研究，其关键技术是如何在金属表面制备具有超疏水且兼具高稳定性的涂层。构建微-纳米粗躁结构和低表面的表面能是实现超疏水两个有效途径。然而，仅通过调控和降低涂层基体的表面能，很难得到超疏水表面（接触角<120o）。前期研究中，主要通过水溶液化学法、化学或激光刻蚀法、水热法、阳极处理法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、纳米复合涂层法和模板法等在金属表面构建多孔或阵列结构的涂层。研究发现，这种多孔或阵列结构的涂层拥有优异的超疏水特性，但是，因为多孔或阵列结构粗躁度大，机械性强度不高，在受到外界作用时，很容易被破坏，导致其疏水性能下降，且疏水涂层也易产生裂纹和缺陷，降低涂层材料的防腐性能和使用寿命。因而，如何在金属表面制备得到兼具优异超疏水性和结构稳定性的涂层，仍然是超疏水技术在防腐领域应用的最大困难和挑战。此外，前期这些超疏水涂层的制备方法，大多存在设备昂贵、重复性差或工艺繁琐等缺陷，只适用于实验研究，不能大规模生产制备。因此，如何发展一种操作简单、能大规模应用和性能稳定的超疏水涂层制备方法就显得具有重要的价值与意义。专利技术内容本专利技术针对现有超疏水防腐涂层的超疏水性、机械性能和加工稳定性难以同时优化的问题，提供一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法。本专利技术采用如下技术方案：一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，包括从外到内依次喷涂于金属基底层上的外涂层和内涂层，其中，外涂层为具有低表面能的纳米粒子组装膜，内涂层为石墨烯/树脂掺杂复合膜。一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：第一步，低表面能的纳米粒子油性分散液的制备a.称取4~6g的NaOH溶于92.5mL的去离子水中，配制NaOH溶液备用，分别称取2.86~4.29g的FeCl2·4H2O和4.864~7.296g的FeCl3·6H2O，溶于70~120ml去离子水中，超声分散为均匀的溶液后，转移至烧瓶中加热，当温度升至65~75℃时，按照1滴/秒的速率开始向烧瓶中滴加NaOH溶液，滴加完成后，继续在65~75℃条件下，反应1.5h，反应结束后，冷却至25℃，用去离子水超声洗涤若干次，得到磁性粒子，将磁性粒子超声分散至250~350ml体积比为1:4的水/乙醇溶液中，得到稳定的Fe3O4分散液；b.取250.0mlFe3O4分散液，向其中加入10ml氨水，搅拌分散1h，在搅拌过程中，逐滴加入4ml硅酸乙酯，然后再25℃下搅拌6h，通过磁吸附沉淀，用乙醇和蒸馏水洗涤，得到Fe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子，将Fe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子超声分散于150ml去离子水中，得到Fe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子分散液；c.取120mlFe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子分散液，向其中依次加入1~4g的尿素、2~6g的阳离子表面活性剂、4~10ml的1-戊醇、100~150ml环己烷和10g硅酸乙酯，25℃下搅拌分散0.5-6h，得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中，在110-150℃下反应5h后，冷却到25℃后，通过磁吸附沉淀，用水和乙醇进行洗涤干燥后，得到Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子，将Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子分散于150ml甲苯溶液中，得到Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子甲苯分散液；d.称取100ml的Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子甲苯分散液，向其中加入30~50ml正辛基三甲氧基硅氧烷，在120℃条件下回流反应20-48h，利用磁吸附沉淀，用甲苯和二甲苯进行洗涤，得到Fe3O4@H-SiO2/有机复合纳米粒子，将Fe3O4@H-SiO2/有机复合纳米粒子超声分散于溶剂中，得到固含量为10.0~25.0wt%的低表面能的纳米粒子油性分散液；第二步，石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液的制备a.称取0.1g氧化石墨溶于去50ml离子水，在25℃条件下，超声1h，得到氧化石墨烯水溶液，向该溶液中加入0.2~4.5g温敏性聚合物，在25℃条件下，搅拌溶解分散1h后，得到混合溶液，向混合溶液中加入20~50μl的33%的水合肼，在95~100℃水浴中反应30min，得到温敏性聚合物改性的rGO分散液；b.向温敏性聚合物改性的rGO分散液中加入非极性溶剂，在60℃和pH为2~5的条件下，搅拌20~-120min后，静置分层，向其中加入无水氯化钙，浸泡24h，过滤后，得到2.0mg/ml~8.0mg/ml的石墨烯非极性溶剂分散液；c.向石墨烯非极性溶剂分散液中加入树脂，在1000-1500r/min的转速下，搅拌分散1h，得到浓度为0.5~1.5wt%的石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液；第三步，超疏水石墨烯防腐涂层的制备将石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液均匀喷涂在金属基底表面作为内涂层，放入60℃烘箱中30~120min，待内涂层表面未完全固化时，将低表面能的纳米粒子油性分散液均匀喷涂在内涂层表面作为外涂层，进一步固化后，得到双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层。第一步的步骤c中所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十六烷基吡啶溴化铵中的任意一种。第一步的步骤d中所述溶剂为丙醇甲醚、乙酸乙酯和二甲苯中的任意一种。第二步的步骤a中所述温敏性聚合物为（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐（甲基）聚乙二醇单酯和聚乙二醇甲乙醚甲基丙烯酸酯中的任意一种。第二步的步骤b中所述非极性溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷和己烷中的任意一种。第二步的步骤c中所述树脂为质量浓度为30.0~45.0wt%的环氧类树脂、聚氨酯类树脂和四氟乙烯类树脂中的任意一种。第三步中所述进一步固化方式为60℃烘箱中固化4~8h或25℃下固化20h。内涂层的喷涂压力为0.1MPa-0.25MPa，喷涂厚度为40~80μm；外涂层的喷涂压力为0.25MPa-0.35MPa。本专利技术中，低表面能的纳米粒子油性分散液的制备，关键在于获得结构稳定性好的低表面能纳米粒子，同时兼具在非极性溶剂中良好的稳定性和分散性。针对上述要求，相对传统低表面能纳米粒子制备过程，在以下几个方面做了一些相应创新和提高：在粒子制备过程中，控制粒子尺寸、表面活性剂结构和用量，以及分散浓度，来提高其在非极性溶剂中稳定性和分散性；其次，整个制备过程中，采用湿法转移方法，进行粒子的提纯和分散，防止干燥过程中，粒子形成二次团聚，影响其在非极性溶剂中稳定性和分散性，且不利于粒子的再修饰；此外，控制合成工艺和选择合适的低表面能有机分子，采用化学接支法，将有机分子修饰在纳米粒子表面，从而获得低表面能且稳定的纳米粒子。石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液的制备，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，其特征在于：包括从外到内依次喷涂于金属基底上的外涂层和内涂层，其中，外涂层为具有低表面能的纳米粒子组装膜，内涂层为石墨烯/树脂掺杂复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，其特征在于：包括从外到内依次喷涂于金属基底上的外涂层和内涂层，其中，外涂层为具有低表面能的纳米粒子组装膜，内涂层为石墨烯/树脂掺杂复合膜。2.一种如权利要求1所述的双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，低表面能的纳米粒子油性分散液的制备a.称取4~6g的NaOH溶于92.5mL的去离子水中，配制NaOH溶液备用，分别称取2.86~4.29g的FeCl2·4H2O和4.864~7.296g的FeCl3·6H2O，溶于70~120ml去离子水中，超声分散为均匀的溶液后，转移至烧瓶中加热，当温度升至65~75℃时，按照1滴/秒的速率开始向烧瓶中滴加NaOH溶液，滴加完成后，继续在65~75℃条件下，反应1.5h，反应结束后，冷却至25℃，用去离子水超声洗涤若干次，得到磁性粒子，将磁性粒子超声分散至250~350ml体积比为1:4的水/乙醇溶液中，得到稳定的Fe3O4分散液；b.取250.0mlFe3O4分散液，向其中加入10ml氨水，搅拌分散1h，在搅拌过程中，逐滴加入4ml硅酸乙酯，然后再25℃下搅拌6h，通过磁吸附沉淀，用乙醇和蒸馏水洗涤，得到Fe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子，将Fe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子超声分散于150ml去离子水中，得到Fe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子分散液；c.取120mlFe3O4@SiO2核壳结构复合纳米粒子分散液，向其中依次加入1~4g的尿素、2~6g的阳离子表面活性剂、4~10ml的1-戊醇、100~150ml环己烷和10g硅酸乙酯，25℃下搅拌分散0.5-6h，得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中，在110~150℃下反应5h后，冷却到25℃后，通过磁吸附沉淀，用水和乙醇进行洗涤干燥后，得到Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子，将Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子分散于150ml甲苯溶液中，得到Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子甲苯分散液；d.称取100ml的Fe3O4@SiO2/有机复合纳米粒子甲苯分散液，向其中加入30~50ml正辛基三甲氧基硅氧烷，在120℃条件下回流反应20~48h，利用磁吸附沉淀，用甲苯和二甲苯进行洗涤，得到Fe3O4@H-SiO2/有机复合纳米粒子，将Fe3O4@H-SiO2/有机复合纳米粒子超声分散于溶剂中，得到固含量为10.0~25.0wt%的低表面能的纳米粒子油性分散液；第二步，石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液的制备a.称取0.1g氧化石墨溶于去50ml离子水，在25℃条件下，超声1h，得到氧化石墨烯水溶液，向该溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙友谊，周亚亚，马艺冰，刘亚青，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14