聚氨酯/聚乳酸共混物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯/聚乳酸共混物及其制备方法。所述的聚氨酯/聚乳酸共混物按质量百分比计，含有5‑20％的聚酯型热塑性聚氨酯和余量的聚乳酸；其中：所述的聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，该聚酯型热塑性聚氨酯由软段和硬段构成，在聚酯型热塑性聚氨酯的组成中，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75‑90％，余量为硬段；其中，软段为数均分子量为1000‑2500的聚己二酸乙二醇酯，硬段由异氰酸酯和扩链剂构成。本发明专利技术所述的聚氨酯/聚乳酸共混物在显著提高所得改性材料断裂伸长率的同时，又不明显降低其拉伸强度和玻璃化转变温度。

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯/聚乳酸共混物及其制备方法
本专利技术涉及聚乳酸改性材料，具体涉及一种聚氨酯/聚乳酸共混物及其制备方法。
技术介绍
随着“白色垃圾”以及传统塑料对石油资源短缺和环境污染带来的问题日益严重，可生物降解塑料的需求日益增加。聚乳酸(PLA)因其良好的加工性、机械性能、透明性、原材料来源充足可再生等突出特点而被视为最具有发展前景的生物可降解塑料。然而聚乳酸表现出的高脆性成为限制其广泛应用的最大阻碍。为了改善聚乳酸的脆性、提高其韧性，许多企业及科研院所对聚乳酸进行了大量的改性研究。目前，聚乳酸脆性改性的方法主要有添加小分子增塑剂、与柔性材料共混等，但报道的很多方法都存在对聚乳酸进行增韧改性的同时大大降低材料的拉伸强度和玻璃化转变温度的不足。如文献《几种增塑剂对聚乳酸的性能研究》中，分别使用聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、亚磷酸三苯酯(TPPi)、癸二酸二丁酯(DBS)对聚乳酸进行了增塑，实验结果显示这几种增塑剂在明显提高聚乳酸的断裂伸长率同时，也明显降低了聚乳酸的拉伸强度和玻璃化转变温度(张永伟等，现代塑料加工应用，2007年第19卷第6期，p38-40)。另一方面，小分子增塑剂同时还存在迁移析出等问题，而小分子增塑剂的析出会进一步导致材料的力学性能的下降。如文献《增塑剂对P(3HB-co-4HB)力学性能影响研究》中使用环氧大豆油、乙酸柠檬酸三丁酯等小分子增塑剂对P(3HB-co-4HB)进行增塑，放置一个月后样品的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低(蓝小平等，塑料工业，2010年第38卷增刊S0，p124-127)。使用大分子增塑剂则不存在小分子增塑剂析出的问题，但大部分大分子增塑剂还是同样存在导致材料拉伸强度等性能明显下降的问题。如文献《双向拉伸聚乳酸薄膜的制备》中使用聚碳酸丁二酯对聚乳酸进行增韧改性，当聚碳酸丁酯的含量为20％时，聚乳酸的拉伸强度下降了43％(罗焯欣，硕士学位论文，广州：华南理工大学，具体见文献p34，表4-6)。又如，文献《聚乳酸/聚氨酯共混物的力学行为与形态研究》中采用双螺杆挤出机制备了一系列聚乳酸(PLA)/热塑性聚氨酯(TPU)共混物,通过万能试验机、悬臂梁冲击试验机和动态力学分析仪对PLA/TPU共混物进行力学性能测试，并对不同拉伸状态下的试样和冲击断面分别进行扫描电子显微镜观察。结果表明，随着TPU含量的增加，PLA/TPU共混物的断裂伸长率和冲击强度显著增大，且储能模量降低,损耗模量升高,其拉伸断面呈现出液滴态—粗纤态—细纤态的演变；当TPU含量达到40％(质量分数，下同)时，PLA/TPU共混物的断裂伸长率和冲击强度分别比纯PLA增加了300％和13.5倍(贾仕奎等，中国塑料，2017年03期)。但是，在聚氨酯的含量为20％时，聚乳酸的断裂伸长率仅增加了3.3倍，而拉伸强度却降低了33％(具体请见文献的第2.1节)，其增韧结果显然不够理想。因此，有必要提供一种能够显著提高断裂伸长率的同时，又不明显降低其拉伸强度和玻璃化转变温度的聚乳酸改性材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种能够显著提高所得改性材料断裂伸长率的同时，又不明显降低其拉伸强度和玻璃化转变温度的聚氨酯/聚乳酸共混物及其制备方法。本专利技术所述的聚氨酯/聚乳酸共混物，按质量百分比计，该聚氨酯/聚乳酸共混物中含有5-20％的聚酯型热塑性聚氨酯和余量的聚乳酸；其中：所述的聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，该聚酯型热塑性聚氨酯由软段和硬段构成，在聚酯型热塑性聚氨酯的组成中，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75-90％，余量为硬段；其中，软段为数均分子量为1000-2500的聚酯多元醇，硬段由异氰酸酯和扩链剂构成。本专利技术所述的聚氨酯/聚乳酸共混物具有的性能同时满足下述(a)-(c)三个条件：(a)其断裂伸长率相对于纯聚乳酸提高1倍以上；(b)其拉伸强度相对于纯聚乳酸下降的比例≤15％；(c)其玻璃化转变温度相对于纯聚乳酸下降的比例≤6％。本专利技术所述技术方案中，所述的聚酯型热塑性聚氨酯在190℃/2.16kg的测试条件下的熔融指数为4-25g/10min。所述的聚乳酸为现有技术中常规的聚乳酸，具体参数为：玻璃化转变温度为58.9-63.1℃，在190℃/2.16kg的测试条件下的熔融指数为2-10g/10min。本专利技术所述技术方案中，所述的聚酯多元醇优选为选自聚己二酸乙二醇酯(PEGA)、聚己二酸-1,2-丙二醇酯(PPA)和聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)中的任意一种或两种以上的组合。所述的异氰酸酯优选为选自二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的任意一种或两种以上的组合。所述的扩链剂优选为乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HD)、1,4-丁二醇(BD)中一种或两种以上的组合。本专利技术所述技术方案中，当聚酯型热塑性聚氨酯的含量为15％-20％时，在保证所得聚氨酯/聚乳酸共混物的拉伸强度和玻璃化转变温度相对于纯聚乳酸不明显下降的条件下能够进一步提高其断裂伸长率。申请人的试验结果表明，当聚酯型热塑性聚氨酯的含量为15％-20％时，聚氨酯/聚乳酸共混物的断裂伸长率相对于纯聚乳酸可提高10-14倍，拉伸强度下降≤15％，玻璃化转变温度下降≤6％。本专利技术还提供上述聚氨酯/聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：1)按配方称取各原料，制备聚酯型热塑性聚氨酯；2)将干燥后的聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸按配方混合均匀，所得混合物经熔融挤出，即得到所述的聚氨酯/聚乳酸共混物。上述制备方法的步骤1)中，按现有常规方法制备聚酯型热塑性聚氨酯，具体可以按下述方法进行：在干燥的氮气保护下，将真空脱水(-0.01MPa至-0.1MPa，100-120℃脱水1-3h)后的作为软段的原料及异氰酸酯置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80-90℃，保温反应1-3h；之后将体系降温至≤60℃，搅拌条件下加入干燥并计量好的扩链剂，混合均匀后，升温至70-90℃保温反应3-6h，将反应所得物料取出，于100-120℃条件下熟化4-6h，即得到所述的聚酯型热塑性聚氨酯。其中，聚酯二元醇及扩链剂的总摩尔数与异氰酸酯的摩尔数相当，而作为软段的原料的加入量为控制其在聚酯型热塑性聚氨酯中所占的质量比为75-90％，所述异氰酸酯和扩链剂的总用量则为控制异氰酸酯和扩链剂反应生成的硬段在所得聚酯型热塑性聚氨酯中所占的质量比为10-25％。上述制备方法的步骤2)中，所得混合料通常是在双螺杆挤出机中熔融共混，然后根据需要进行造粒压片，进而得到颗粒料或片材形式的聚氨酯/聚乳酸共混物。当需要挤出得到片材时，优选控制挤出温度为180-200℃，冷却铸片时的温度为35-50℃。与现有技术相比，本专利技术的特点在于：1、本专利技术通过选用特定参数的原料合成得到软段和硬段按特殊比例构成聚酯型热塑性聚氨酯，将其与聚乳酸按5-20％：80-95％且总量为100％的配比方式制备得到的聚氨酯/聚乳酸共混物，既能够显著提高所得改性材料的断裂伸长率，又不明显降低其拉伸强度和玻璃化转变温度，有效改善现有技术改性聚乳酸时存在的高断裂伸长率需要明显牺牲材料的拉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯/聚乳酸共混物，其特征在于：按质量百分比计，该聚氨酯/聚乳酸共混物中含有5‑20％的聚酯型热塑性聚氨酯和余量的聚乳酸；其中：所述的聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，该聚酯型热塑性聚氨酯由软段和硬段构成，在聚酯型热塑性聚氨酯的组成中，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75‑90％，余量为硬段；其中，软段为数均分子量为1000‑2500的聚酯多元醇，硬段由异氰酸酯和扩链剂构成。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯/聚乳酸共混物，其特征在于：按质量百分比计，该聚氨酯/聚乳酸共混物中含有5-20％的聚酯型热塑性聚氨酯和余量的聚乳酸；其中：所述的聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，该聚酯型热塑性聚氨酯由软段和硬段构成，在聚酯型热塑性聚氨酯的组成中，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75-90％，余量为硬段；其中，软段为数均分子量为1000-2500的聚酯多元醇，硬段由异氰酸酯和扩链剂构成。2.根据权利要求1所述的聚氨酯/聚乳酸共混物，其特征在于：该聚氨酯/聚乳酸共混物具有的性能同时满足下述(a)-(c)三个条件：(a)其断裂伸长率相对于纯聚乳酸提高1倍以上；(b)其拉伸强度相对于纯聚乳酸下降的比例≤15％；(c)其玻璃化转变温度相对于纯聚乳酸下降的比例≤6％。3.根据权利要求2所述的聚氨酯/聚乳酸共混物，其特征在于：在条件(a)中，聚氨酯/聚乳酸共混物的断裂伸长率相对于纯聚乳酸提高2-13倍。4.根据权利要求1-3中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志平，冯羽风，黄孙息，钟立松，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45