一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法：将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于溶剂，得油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得水相；将油相和水相混合后乳化，反应，离心分离，喷雾干燥，得多孔二氧化硅中空球；将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，反应，得聚酰胺酸树脂；将聚酰胺酸树脂进行亚胺化得低介电聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术通过在聚酰胺酸树脂中添加兼具介孔和大孔结构的无机填料，大孔结构保证聚酰胺酸分子链可以贯穿通过无机填料空腔形成物理交联，赋予聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，介孔结构的引入能够有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，从而制备出兼具优异力学性能和介电性能的聚酰亚胺薄膜。

【技术实现步骤摘要】
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法
本专利技术属于有机高分子材料领域，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
随着微电子工业的发展，微电子元件功能在不断增强而体积却不断减小，超大规模集成电路的尺寸也逐渐减小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近二次方增加，并导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件性能。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失而导致功耗的增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料有更低的介电常数。聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业得到了广泛的应用。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4左右，远远不能满足亚微米器件所精要的介电常数值。为此，科技工作者对聚酰亚胺介电性能的开发研究给予了高度重视，使低介电常数聚酰亚胺研究与应用得以迅速发展。公开号为CN103113587B的中国专利公开了一种柔性超支化、半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制造方法，在该专利技术中首先制备出了含氟或含氟含硅的线性聚酰胺酸以及含有羟基的超支化聚酰胺酸，然后将含有羟基的超支化聚酰胺酸与正硅酸酯及硅烷偶联剂的水解产物反应得到了含交联硅氧组分的支化聚合物，之后与线性聚酰胺酸以不同比例混合，经挤出涂覆流延成膜、亚胺化和高温热处理后得到了具有半互穿网络结构的柔性超支化氟硅聚酰亚胺薄膜。采用该专利技术方法制备的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数，低吸湿率及低线膨胀系数等特性。公开号为CN101307004B的中国专利公开了多氟苯基取代的芳香族二胺及其聚合物和它们的制备方法，并由该多氟苯基取代的芳香族二胺与芳香族二酐通过缩聚反应可制备低介电聚酰亚胺。上述方法通过在聚酰亚胺分子链中引入氟原子或者含氟基团来降低介电常数，但是随着含氟量的增加，材料在高温时产生的HF会腐蚀无机器件，且氟基团的引入往往会导致聚酰亚胺的黏结强度、玻璃化转变温度和机械强度降低，热膨胀系数提高；同时，要达到好的效果必须导入较高比例的氟原子，使得聚酰亚胺的成本明显增加。由于空气的介电常数是1，通过在材料中制造纳米孔洞、介孔结构引入空气，便可降低材料的密度，达到降低介电常数的目的。这种致孔策略的具体实施方案有多种，其中通过调节孔隙率和孔径尺寸即可对材料的介电性能进行调控，且毋须使用价格昂贵的单体，因此受到众多研究者的关注，也是近年来低介电常数聚酰亚胺薄膜的研究热点。总体来说，这些致孔的方法可分为两大类：①往薄膜中引入多孔性的填料，使之与聚酰胺酸(PAA)或PI形成复合结构，且在成膜后不作脱除；②往聚合物体系中引入热不稳定或者化学不稳定的第二(或更多)组分，之后通过物理或化学的方法对这些不稳定的组分进行脱除致孔。公开号为CN1293129C的中国专利公开了一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，该专利技术通过将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜用氢氟酸(HF)或氢氟酸胺(NH4HF2)的水溶液将复合薄膜中SiO2刻蚀掉的方法制备介电常数2.0以下、具有均匀纳米孔的聚酰亚胺薄膜。但是这种方法制备的孔洞分布不均匀，封闭性不好，易产生应力集中和塌陷。通过添加具有多孔结构的填料可以有效解决上述方法的不足。公开号为CN100494280的中国专利公开了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的方法。该专利技术通过二氧化硅空心微球的引入来降低介电常数，但是相应的会大大降低薄膜的力学性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，以解决目前聚酰亚胺薄膜存在力学性能和介电性能不能兼顾的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得水相；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂；将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得到乳液，在pH值为2-5的条件下，反应得到多孔二氧化硅中空球乳液；将所述多孔二氧化硅中空球乳液离心分离、喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球；所述多孔二氧化硅中空球的粒径为1um-5μm；多孔二氧化硅中空球中的大孔孔径为50-200nm，介孔孔径为2-20nm；正硅酸乙酯和硅烷偶联剂在乳液液滴界面发生溶胶-凝胶反应，得到二氧化硅包裹有机溶剂的核-壳结构；在该过程中引入不同类型的表面活性剂，不同类型的表面活性剂所产生的相分离微区面积不一样，相应的就得到了具有介孔和大孔的结构的多孔二氧化硅中空球；(2)将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，充分混匀，反应，得到聚酰胺酸树脂；(3)将所述聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜，即为低介电聚酰亚胺薄膜。上述的制备方法，优选的，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的任一种。上述的制备方法，优选的，所述大孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-1倍，所述介孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-0.5倍。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，油相和水相的质量比为1：(5-100)；进一步优选为1：(10-20)；所述乳化为剪切乳化，所述剪切乳化在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度为5000rpm-15000rpm，乳化的时间为5-20min。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为30000-75000；每100质量份的油相中加入0.5-20质量份的乳化剂。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的一种或多种；所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的任一种；所述正硅酸乙酯为所述氨基硅烷偶联剂质量的2-20倍；进一步优选为5-10倍；所述步骤(2)中，极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。上述的制备方法，优选的，所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和双酚A二酐(BPADA)中的一种或几种；更进一步优选的，所述二酐更优选为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；所述二胺为4，4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜中的任一种或几种；更进一步优选为4，4’-二氨基二苯醚或4，4’-二氨基二苯基甲烷。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应的时间为5-12h；所述步骤(2)中，反应的温度为0℃～30℃，反应的时间为2h～10h。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂；将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得到乳液，在pH值为2‑5的条件下，反应得到多孔二氧化硅中空球乳液；将所述多孔二氧化硅中空球乳液离心分离、喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球；(2)将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，充分混匀，反应，得到聚酰胺酸树脂；(3)将所述聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜，即为低介电聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂；将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得到乳液，在pH值为2-5的条件下，反应得到多孔二氧化硅中空球乳液；将所述多孔二氧化硅中空球乳液离心分离、喷雾干燥，得到多孔二氧化硅中空球；(2)将多孔二氧化硅中空球加到极性有机溶剂中，加入等摩尔比的二胺和二酐单体，充分混匀，反应，得到聚酰胺酸树脂；(3)将所述聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜，即为低介电聚酰亚胺薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的任一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-1倍，所述介孔致孔剂的质量为所述乳化剂质量的0.1-0.5倍。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，油相和水相的质量比为1：(5-100)；所述乳化为剪切乳化，所述剪切乳化在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度为5000rpm-15000rpm，乳化的时间为5-20min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为30000-75000；每100质量份的油相中加入0.5-20质量份的乳化剂。6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈颖，刘佳音，刘亦武，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43