一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法技术

本发明专利技术提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，属于聚合物多孔微球制备方法领域。该方法包括：制备线性聚苯乙烯种子微球；然后制备初步溶胀种子乳液；再制备二次溶胀乳液，最后制备含氮官能团聚合物多孔微球。本发明专利技术通过两步溶胀法的乳液聚合方法，两步溶胀之后，在聚合过程中引入超声装置加强反应物的乳化过程，可以得到分散性良好、粒径均一、孔结构优良、含氮量高的多孔共聚物微球，稳定性提高。

【技术实现步骤摘要】
一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法
本专利技术属于聚合物多孔微球制备方法领域，具体涉及一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法。
技术介绍
可用于负载烯烃催化剂的载体有很多，大体可分为无机物载体和有机/聚合物载体两大类。在无机物载体中，绝大多数是靠提供表面羟基与过渡金属配合物或有机铝化合物进行键合的，如氧化铝、硅胶、分子筛、黏土等，仅有少部分载体是直接与过渡金属配合物键合的，如MgCl2负载的钛系有机过渡金属催化剂就存在Mg-Cl-Ti键。有机/聚合物载体可分为三类：第一类是含有羟基的有机/聚合物，如环糊精；第二类是在惰性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物等)表面通过辐照接枝不同单体，使其表面含有-OH、-NHR、-CN、-CH2COOCH3、-CH2OCOCH3和-CH2COOH等基团；第三类是在惰性聚合物(如聚苯乙烯)的制备中加入少量含有一定官能团的单体，如丙烯腈、丙烯酰胺等，进行共聚，从而形成能够与过渡金属配合物键合或配位的共聚物载体。其中，第三类官能化聚合物具有自身稳定性好、官能团和结构可控、制备较简单等优点，此类材料负载烯烃催化剂催化烯烃聚合具有较大的应用潜力。专利CN101434673A绍了单分散氰基(AN)官能化苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)共聚多孔微球(P(St-co-DVB-co-AN))的制备方法；专利CN101733157A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化Ziegler-Natta催化剂的制备方法；专利CN101440137A和CN104017117A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂的制备方法；黄葆同等以交联的聚苯乙烯共聚4-乙烯基吡啶为载体，用MAO预处理后负载Cp2ZrCl2用于催化乙烯聚合(JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry1999,37,(1),37-46)；黄葆同等以苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺共聚制备载体，用该载体负载茂金属催化剂催化乙烯-1-辛烯共聚(JournalofAppliedPolymerScience1999,71,(13),2253-2258)。单分散多孔微球领域是一个较为成熟的领域。上世纪八九十年代基于提高色谱柱柱效Ugelstad、Vanderhoff和Okubo等人在此方面做了大量的工作。就单分散多孔微球的制备提出了一系列的理论和方法。此后这方面研究持续开展，包括制备方法的进一步改进和完善；以及对聚合反应动力学、聚合成核过程和聚合粒子形态控制等方面的细致研究。在这些工作中以苯乙烯-二乙烯基苯共聚(P(St-co-DVB))体系最为成熟和完善。目前，普遍认为20世纪八十年代初Ugelstad等提出的“活化种子溶胀法”是制备单分散多孔微球的较好方法。(ProgressinPolymerScience1992,17,(1),87-161)专利CN101434673A中提出的“两步种子溶胀法”针对苯乙烯-二乙烯基苯体系继续引入第三单体共聚，此方法拓展性较强，能够得到单分散性和多孔结构均较好的微球。然而，在实际操作中种子溶胀是一个较难控制的过程，尤其是当加入的第三官能团单体溶解性和分散性较差时，导致官能团单体不容易聚合，并且体系经常发生聚集，容易生成副产物碎片颗粒。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的聚合物微球制备方法体系经常发生聚集容易生成副产物碎片颗粒的问题，而提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法。本专利技术提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，该方法包括：步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；步骤二：制备初步溶胀种子乳液配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；步骤三：二次溶胀乳液的制备初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；所述共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的三种单体任意比例的混合物；所述的含氮单体为乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑；步骤四：制备含氮官能团聚合物多孔微球第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层乳液称重，然后向其中加入PVPK-30去离子水溶液作为稳定溶液，将上述混合溶液放入机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置反应，将反应产物经过后处理得到含氮官能团聚合物多孔微球。优选的是，所述的步骤一的反应温度为60～80℃，反应时间8～48h，搅拌速度60～120rpm；优选的是，所述步骤一的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2：0.1：a：88-a，a的取值范围为22～88。优选的是，所述步骤二的聚苯乙烯微球种子、分散液和助胀剂的质量比为1:20～100：1。优选的是，所述步骤二的助胀剂优选为1-氯十二烷。优选的是，所述的步骤二反应温度为30～35℃，反应时间为12～24h，搅拌速度60～120rpm。优选的是，所述步骤三的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈；致孔剂为甲苯、正庚烷、正己烷、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种；分散液为0.25wt％十二烷基硫酸钠的乙醇去离子水溶液。优选的是，所述步骤三共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比为10：0.1：10～20：30～90。优选的是，所述步骤三二次溶胀的反应温度为30～35℃，反应时间为12～24h，搅拌速度60～120rpm。优选的是，所述的步骤四的反应温度为60～80℃，反应时间为12～48h，超声条件为：超声功率为1～10W/L，超声采取间歇工作方式，每个循环为工作1～15分钟，休息1～15分钟，持续10～100个循环。本专利技术的有益效果本专利技术提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，本专利技术通过两步溶胀法的乳液聚合方法，两步溶胀之后，在聚合过程中引入超声装置加强反应物的乳化过程，可以得到分散性良好、粒径均一、孔结构优良、含氮量高的多孔共聚物微球，稳定性提高，实验结果表明：本专利技术的制备方法成功制备得到共聚物，即苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咔唑共聚P(St-co-DVB-co-FN)、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶共聚P(St-co-DVB-co-4VP)、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺共聚P(St-co-DVB-co-AA)、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咪唑共聚P(St-co-DVB-co-1VI)，所得产物形态皆为分散良好、粒径均一的多孔微球。附图说明图1为本专利技术实施例5制备得到的聚合物微球PSDF-1#的SEM照片；图2为本专利技术实施例6制备得到的聚合物微球PSD4-1#的SEM照片；图3为本专利技术实施例7制备得到的聚合物微球PSDA-1#的SEM照片；图4为本专利技术实施例8制备得到的聚合物微球PSD1-1#的SEM照片。具体实施方式本专利技术提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，该方法包括：步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球在反应容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；步骤二：制备初步溶胀种子乳液配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；步骤三：二次溶胀乳液的制备初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；所述共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的三种单体任意比例的混合物；所述的含氮单体为乙烯基咔唑、4‑乙烯基吡啶、丙烯酰胺或1‑乙烯基咪唑；步骤四：制备含氮官能团聚合物多孔微球第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层乳液称重，然后向其中加入PVP K‑30去离子水溶液作为稳定溶液，将上述混合溶液放入机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置反应，将反应产物经过后处理得到含氮官能团聚合物多孔微球。...

【技术特征摘要】
1.一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；步骤二：制备初步溶胀种子乳液配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；步骤三：二次溶胀乳液的制备初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；所述共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的三种单体任意比例的混合物；所述的含氮单体为乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑；步骤四：制备含氮官能团聚合物多孔微球第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层乳液称重，然后向其中加入PVPK-30去离子水溶液作为稳定溶液，将上述混合溶液放入机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置反应，将反应产物经过后处理得到含氮官能团聚合物多孔微球。2.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为60～80℃，反应时间8～48h，搅拌速度60～120rpm。3.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，刘博，聂赫然，杨正军，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22