一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用。本发明专利技术公开了一种四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物，具有式(I)所示的结构；其中，R1选自‑OCH3，‑O(CH2)3CH3、‑O(CH2)5CH3或强给电子基团，n为1～2。该衍生物中，四苯乙烯和菲并咪唑通过一个苯环相连接，由于四苯乙烯极度扭曲的结构能产生AIE效应，通过引入TPE基团，可以削弱发光材料在高浓度下的ACQ效应，有效地抑制激子湮灭的现象，使分子在高浓度聚集态下有比低浓度下更强的荧光发射。同时本发明专利技术的化合物由于相对分子量较大，存在较大的共轭结构，稳定性良好。由实验数据可知，本发明专利技术提供的四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物存在明显的AIE现象，具有良好的热稳定性和发光强度。

【技术实现步骤摘要】
一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用
本专利技术涉及发光材料
，尤其涉及一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用。
技术介绍
有机电致发光指的是在电场或电流的激发作用下使有机材料发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料的不同，人们将利用某些特殊的强荧光性有机小分子材料制成的器件称为有机电致发光器件(OrganicLight-EmittingDiode)，或称有机发光二极管(OLED)。OLED具有广视角、自发光、低工作电压、面板薄、可挠曲等优点，而且还具备低成本的潜力，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。它的一般结构是在金属阴极和透明阳极之间夹一层有机电致发光材料，在电极间施加一定的电压后，这层发光材料就会发光，这是一个电变光的过程。而发光材料是OLED中的核心部分，相对无机荧光材料，有机材料结构变化灵活性大，发光效率高，发光颜色范围广泛，成膜性面积大，因此有机发光材料一直为人们所感兴趣，是研发的热点。但现有的发光材料发光强度不高，易发生浓度猝灭，且热稳定性差。
技术实现思路
本专利技术提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用，解决了现有的发光材料发光强度不高，易发生浓度猝灭，且热稳定性差的技术问题。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：其中，R1选自-OCH3，-O(CH2)3CH3-O(CH2)5CH3或强给电子基团，优选为-OCH3，-O(CH2)3CH3或-O(CH2)5CH3，R2选自H、-C18H15OP或-CN，n为1～2。R1基团在其他位点上取代可行性较小，合成成本和难度较大。强给电子基团优选为-NH2或-OH。需要说明的是，菲并咪唑类化合物拥有宽的能带、高的荧光效率、好的的热力学性质、平衡的载流子注入和传输性质、低的效率滚降效应、高的荧光量子产率和好的色彩纯度，因此被认为是做成高效发光器件的良好材料。四苯乙烯(TPE)具有能自由旋转的外围苯环的螺旋桨形结构,是一种典型的聚集诱导发光(AIE)荧光发光团,其衍生物因发光性能优良、官能团容易修饰等优点而被广泛地应用。传统的菲并咪唑类化合物在聚集态(如固态，薄膜)下会发生荧光淬灭(聚集诱导淬灭ACQ)，荧光强度和量子产率会大幅度降低，引入四苯乙烯基团能有效阻止ACQ效应，并且由于其螺旋桨状的刚性平面结构，可以有效地提高材料的玻璃化转变温度和热稳定性。一般的四苯乙烯类化合物用作发光器件会出现载流子(电子和空穴)传输的不平衡，较高的启动电压和效率滚降，引入菲并咪唑基团能有效改善这些情况。本专利技术还提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在碱性环境下，将式(Ⅱ)化合物与卤代烷烃在第一反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅲ)化合物；步骤2：在碱性环境下，将所述式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物和第一催化剂在第二反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅴ)化合物；步骤3：将式(Ⅴ)化合物、式(Ⅵ)化合物、9,10-菲醌和氨源在第三反应溶剂中进行反应，得到式(I)化合物；所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物如式(I)所示结构，其中，R选自-OCH3，-O(CH2)3CH3或-O(CH2)5CH3，优选为-OCH3或-O(CH2)5CH3，R2选自H、-C18H15OP或-CN，优选为H，n为1～2，优选为1；所述卤代烷烃选自碘甲烷、正溴丁烷或正溴己烷。需要说明的是，本专利技术中式(Ⅳ)化合物和式(Ⅵ)化合物可由市场购得。本专利技术步骤1中，提供碱性环境的碱性试剂为碳酸钾或醋酸钾，优选为碳酸钾，需要说明的是，步骤2在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应。另外，步骤2中的碱性不能太强，碱性太强会造成同分子的双分子偶合；所述第一反应溶剂体系优选为N,N二甲基甲酰胺；所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热反应，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，所述加热的温度为70℃～80℃，时间为14h～16h；反应结束后，得到式(Ⅲ)化合物之前，还包括：柱层析，所述柱层析的洗脱剂为正己烷和二氯甲烷。优选地，步骤1所述反应中间体式(Ⅱ)化合物、所述碱性试剂和所述卤代烷烃的摩尔比为1：4.5～5.5：4～5，更优选为1：5：4。本专利技术中，式(Ⅱ)化合物的制备方法为：将4，4’-二羟基-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮和第二催化剂在第一反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅱ)化合物；其中，第四反应溶剂体系优选为四氢呋喃；所述反应的条件为：在惰性气体的保护下先进行冰浴搅拌，再加热回流，所述冰浴搅拌的温度为-10℃～-5℃，更优选为-10℃，时间为30min～40min，更优选为30min，所述加热回流的温度为90℃～95℃，时间为20h～24h，所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气；反应结束前，得到式(Ⅱ)化合物前，还包括：加入稀盐酸猝灭反应后，再用柱层析进行纯化，所述柱层析的洗脱剂优选为正己烷和乙酸乙酯；优选地，所述4，4’-二羟基-二苯甲酮、所述4-溴-二苯甲酮和所述第二催化剂的摩尔比为1:2～2.3:8～10：4～5，更优选为1：2：9：4.5；优选地，步骤1所述第二催化剂为锌粉和四氯化钛，其中四氯化钛和锌粉的摩尔比为1：1.9～2.1，更优选为1：2。本专利技术中，第二催化剂分步加入。先加入4，4’-二羟基-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、锌粉和第四反应溶剂体系进行混合，得到混合液，再向混合液中加入四氯化钛。本专利技术步骤2中，提供碱性环境的碱性试剂为碳酸钾或醋酸钾，优选为碳酸钾，需要说明的是，步骤2在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应。另外，步骤2中的碱性不能太强，碱性太强会造成同分子的双分子偶合；所述第一催化剂为钯类催化剂，更优选为四三苯基膦钯；所述第二反应溶剂体系优选为四氢呋喃和水，四氢呋喃和水的体积比优选为4：1；所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热反应，所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气，所述加热的温度为90℃～95℃，时间为11h～12h；所述反应结束后，得到式(Ⅴ)化合物之前，还包括：柱层析，所述柱层析的洗脱剂优选为正己烷和二氯甲烷。优选地，步骤2所述式(Ⅲ)化合物、所述式(Ⅳ)化合物，所述碱性试剂和所述第一催化剂的摩尔比为1：1.3～1.6：5～6.5：0.07～0.12，更优选为1：1.5：6.5：0.1。本专利技术步骤3中，所述第三反应溶剂体系优选为冰乙酸；所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热反应，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，更优选为氮气，所述加热的温度为120℃～125℃，时间为1.8h～2.2h；氨源优选为乙酸铵，乙酸氨加热分解出氨，氨进一步与9,10-菲醌反应生成二亚胺中间体；所述反应结束后，得到式(I)化合物之前，还包括：柱层析，所述柱层析的洗脱剂为二氯甲烷。优选地，步骤3所述式(Ⅴ)化合物、所述式(Ⅵ)化合物、所述9,10-菲醌和所述氨源的摩尔比为1：4.8～5.2：0.9～1.1：3.8～4.2，更优选为1：5：1：4。本专利技术还提供了上述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或上述制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体。当R为-OCH3，所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体的结构参数如下：空间群为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：其中，R1选自-OCH3，-O(CH2)3CH3、-O(CH2)5CH3或强给电子基团，R2选自H、-C18H15OP或-CN，n为1～2。2.根据权利要求1所述的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，所述n为1。3.根据权利要求1所述的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，所述强给电子基团为-NH2或-OH。4.一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：在碱性环境下，将式(Ⅱ)化合物与卤代烷烃在第一反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅲ)化合物；步骤2：在碱性环境下，将所述式(Ⅲ)化合物式(Ⅳ)化合物和第一催化剂在第二反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅴ)化合物；步骤3：将式(Ⅴ)化合物、式(Ⅵ)化合物、9,10-菲醌和氨源在第三反应溶剂中进行反应，得到四苯乙烯-菲并咪唑衍生物；所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物如式(I)所示结构，其中，R1选自-OCH3，-O(CH2)3CH3-O(CH2)5CH3或强给电子基团，R2选自H、-C18H15OP或-CN，n为1～；所述卤代烷烃选自碘甲烷、正溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，霍延平，李陆军，邱志鹏，籍少敏，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44