卤素和多卤化物介导的酚醛树脂聚合反应制造技术

本公开提供了一种与酚醛树脂一起使用的催化剂，其赋予在降低的温度下加速固化。所述催化剂选自元素卤素或多卤化鎓化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤素和多卤化物介导的酚醛树脂聚合反应
本专利技术涉及酚醛树脂组合物，并且更具体地涉及与酚醛树脂一起使用的催化剂，其赋予在降低的温度下加速固化。
技术介绍
在许多可热固化树脂中，酚醛树脂广泛用于制造磨料制品、制动粘结剂、木材粘合剂以及电绝缘体和热绝缘体，因为它们具有热特性、可用性、低成本、慢固化和易于处理。酚醛树脂存在两种基本类型：甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。现有技术使用强碱作为用于甲阶酚醛树脂固化的常规催化剂。适用于催化甲阶酚醛树脂的醛和酚组分之间的反应的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、有机胺、和碳酸钠，所有这些都作为溶解在水中的催化剂溶液。典型的可商购获得的酚醛树脂具有占酚醛树脂2重量％的碱性催化剂。通常，可加入包含50％(总体的重量％)氢氧化钠(NaOH)水溶液的额外催化剂溶液以调节耐水性并进一步有助于提高树脂分子量。醛与酚的摩尔比大于或等于1.0，通常在1.0和3.0之间。对于酚醛清漆树脂，酚与醛的摩尔比大于或等于1.0，通常在1.0和3.0之间。用于固化酚醛清漆树脂的常规催化剂是各种强酸。这些催化剂包括例如无机酸(包括硫酸和磷酸)、卤素酸如盐酸、磺酸如甲苯磺酸；以及其它有机酸，包括氯化乙酸、草酸和马来酸。催化酚醛清漆树脂的典型酸浓度在过去为约2-20重量％(基于活性酸)。还已知也可以使用这些酸的某些铵盐，其在加热时产生酸，例如硫酸铵和氯化铵。虽然这种铵盐通常提供具有足够储存稳定性或适用期的组合物，但通常需要相当高的温度才能获得足够的固化速率。两种类型的常规催化剂对制造设备具有腐蚀性，并且在树脂制造中存在挑战。特别是，它们需要高温来实现固化。已经提出了其它催化剂，但可能需要更高的固化温度，更昂贵，可能在聚合中消耗并且在反应混合物中缺乏足够的溶解度。本专利技术的组合物通过使用包含元素卤素或季铵多卤化物的催化剂来减轻这些缺陷。含有催化剂的可固化组合物对酚醛树脂单体(即酚和醛等同物)、预聚物如甲阶酚醛树脂有效，或者在有或没有加入醛等同物下对于酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的最终固化有效。
技术实现思路
本专利技术提供由酚类化合物、醛化合物和包含元素卤素或多卤化鎓化合物的催化剂制备的酚醛树脂。本专利技术涉及含有热固性酚醛树脂和催化剂的催化酚醛树脂组合物，所述催化剂含有元素卤素或季铵多卤化物化合物。所述催化剂可以是以下通式的多卤化鎓：Q+X(2n+1)-，其中1≤n≤4，Q是鎓基团，优选地选自铵、锍和鏻；并且x为卤离子。每个X可以相同或不同，并且可以包括混合卤化物，如X＝Br2Cl或Cl2Br。在一些实施方案中，Q可以选自下式的季胺：(R1)4N+、式(R1)3S+的锍基或式(R1)4P+的鏻基其中每个R1独立地为H、(杂)烷基、(杂)芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。在一些另选的实施方案中，Q可以选自有机金属阳离子，例如US5462797(威廉姆斯(Williams)等人)中所述，其以引用方式并入本文。一种优选的有机金属阳离子是二茂铁。在一些实施方案中，Q可以是选自下式的吡咯烷鎓、吡啶鎓或咪唑啉鎓基团的铵基团。其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。优选地，Q可以选自下式的季胺：(R1)4N+，其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。可用作本专利技术的阴极活性材料的季铵多卤化物的示例包括四甲基三氯化铵、四甲基三溴化铵、四甲基氯二溴化铵、四甲基碘二溴化铵、四乙基三氯化铵、四乙基三溴化铵和四乙基氯二溴化铵。季铵多卤化物通过将分子碘溴或氯或溴化氯加入到季铵卤化物盐中来制备。可以参考S.Ghammany等人，合成和表征两种新的碘卤素络合物：(C4H9)4N[I2Br]7和(C4H9)4N[I2Cl]7及其结构的理论计算(Synthesisandcharacterizationoftwonewhalocomplexesofiodine:(C4H9)4N[I2Br]7and(C4H9)4N[I2Cl]7andtheoreticalcalculationsoftheirstructures)，主族化学(MainGroupChemistry)，第8卷，第4期，2009年12月，第299-306页。在一些已知的方法中，多卤化鎓可以通过含水技术，通过将I2、Cl2、Br2(或混合卤化物)加入到适当的季铵卤化物盐的浓缩水性溶液中来制备。所用水量应足以溶解所有季铵卤化物盐，但应另外保持在最低水平以防止产物在水中溶解所致的产率损失。溴应以足够慢的速率加入，以防止过量的溴在反应的初始阶段聚集在反应容器的底部。季铵多卤化物作为深红色液体层从溶液中分离出来。反应温度应足以保持多卤化物液态，但低于溴从络合物中释放的温度。合适的温度范围为约10℃至约90℃。多卤化咪唑鎓可以通过将咪唑鎓卤化物与I2、Cl2或Br2混合来制备，如M.Deetlefs等人，用于宝石和矿物的折射率测定的近代光学媒体(Neotericopticalmediaforrefractiveindexdeterminationofgemsandminerals)，<新化学杂志>(NewJournalofChemistry)，2006年，第30卷，第317-326页中所述。多碘化鎓的制备可以通过类似于P.Dyson等人，元素碘对基于咪唑鎓的离子液体的影响：溶液和固体效应(InfluenceofElementalIodineonImidazolium-BasedIonicLiquids:SolutionandSolid-StateEffects)，Inorg.Chem.(《无机化学杂志》)，2015年，第54卷，第10504-10512页中所述的那些程序来完成。DOI10.1021/acs.inorgchem.5b02021。制备季铵卤化物盐前体的方法是本领域技术人员已知的。主要方法是在存在或不存在溶剂的情况下使叔胺与适当的烷基卤、卤代烷基醚或环氧化物反应。叔胺与环氧化物在水性介质中的反应产生季铵氢氧化物，用无机酸(H-X)中和，得到季铵卤化物。在这种情况下，通过用于中和反应的无机酸H-X测定与溴络合形成多卤化物离子XBr2-的卤离子X-。如果在水性溶液中制备季铵卤化物盐，则可以使用水性溶液直接制备多卤化物而不分离季铵盐中间体。在典型的制备中，将叔胺的水性溶液与化学计量量的烷基卤剧烈搅拌，后者作为第二液体层存在。完全反应所需的时间取决于烷基卤的性质，并且以R-I<R-Br<R-Cl的顺序增加。在需要高于试剂沸点的温度的情况下，可以使用密封的反应容器来防止挥发性试剂的损失。当烷基卤消耗时反应完成，并且第二液体层从反应容器中消失表明反应完成。元素卤素或季铵多卤化物通常以相对于总组合物的0.1至20质量％的量使用，优选以0.5至10质量％的量使用。具体实施方式在一些实施方案中，酚醛树脂可以通过将酚类化合物和醛化合物与催化剂(包括元素卤素和季铵多卤化物)组合来制备。可用的酚包括一元酚和多羟基酚，并且包括苯酚、烷基取代的酚、芳基取代的酚、环烷基取代的酚、链烯基取代的酚、烷氧基取代的酚、芳氧基取代的酚和卤素取代的酚，前述取代基可能含有1至26个，并且优选1至9个碳原子。多羟基酚包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)酚醛树脂组合物；和b)元素卤素或多卤化鎓，其中所述酚醛树脂组合物选自：1)酚和醛等同物，2)酚醛清漆树脂和醛等同物，3)甲阶酚醛树脂和任选的醛等同物；或4)它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.31 US 62/381,6261.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)酚醛树脂组合物；和b)元素卤素或多卤化鎓，其中所述酚醛树脂组合物选自：1)酚和醛等同物，2)酚醛清漆树脂和醛等同物，3)甲阶酚醛树脂和任选的醛等同物；或4)它们的混合物。2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂。3.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含苯酚和甲醛等同物。4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述甲醛等同物选自甲醛、福尔马林、多聚甲醛、变甲醛或六亚甲基四胺。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚类是一元酚、二元酚或多元酚。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚类选自苯酚；二羟酚，诸如间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚；二羟基联苯；烷叉基双酚，诸如4,4'-亚甲基二酚(双酚F)和4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)；三羟基联苯酚；和硫代双酚以及它们的共混物。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛化合物选自福尔马林、甲醛、甲基甲醛、丁基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、以及分解成醛的化合物，如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基四胺、醇醛、β-羟基丁醛、及其缩醛、缩酮和三聚物，以及醛的混合物。8.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·格罗迪舍，G·P·索伦森，G·D·乔利，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US