一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、将黄铁矿放入水中，然后在水中通入空气；（2）、加入零价铁粉，搅拌混合均匀，常温超声波振荡反应一段时间后，使零价铁粉表面的氧化铁钝化膜被硫化铁膜所取代；（3）、从反应液中分离出活化零价铁粉；剩余黄铁矿悬浮液回收，循环用于零价铁粉的活化处理，本发明专利技术采用黄铁矿来对零价铁粉进行活化处理，经活化处理后的活化零价铁，在还原去除氯代有机污染物方面表现出优异的反应活性，同时，减少了处理剂总量，黄铁矿实现了活化处理的循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法
：本专利技术是基于申请人在先专利申请201610831556.4的进一步改进，具体涉及一种提高零价铁粉对氯代有机物还原脱氯反应活性和去除效率的方法，涉及环境修复材料及

技术介绍
：随着工农业的快速发展，地下水和地表水体经常存在不同程度的有毒有机物污染问题，其中地下水中检出率高、分布较广的主要污染物包括分子结构中含有氯原子的各种氯代有机物，如氯代烃、氯代酚、杀虫剂DDT、氯代酰胺类除草剂等。由于氯原子的钝化作用，氯代有机物生物降解困难，为此，现有技术方案中常采用零价铁粉做还原剂去除这些污染物或者将其转化为更易生物降解的物质。例如，以零价铁粉为活性材料的可渗透反应墙(ZVI-PRB)修复技术已经大规模应用于地下水修复工程中(刘翔,等.环境科学研究,2013,26:1309)。但是，零价铁粉在处理有机污染物时仍存在以下不足：铁粉与有机物等污染物反应时需消耗H+，随着反应的进行，介质pH将升高，导致铁粉反应活性下降；铁粉表面形成的铁氧化物钝化膜抑制了内核铁与污染物之间的电子转移，使零价铁粉的反应活性下降。黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物矿物，经常存在于煤矿、硫铁矿等矿业废渣中。黄铁矿中的Fe2+和S22均有一定还原性，可以还原氯代有机物、硝基苯等污染物。黄铁矿在有氧环境中不稳定、易被氧化，处置不当会产生矿山酸性废水污染。利用这一特点，申请人在中国专利申请201610831556.4公开了以下方案：将黄铁矿与零价铁混合用于处理六价铬()等重金属污染物，可以提高对重金属污染物的去除效率，为解决零价铁在去除Cr(Ⅵ)等强氧化性污染物进程中的活性下降问题提供了一条有益的思路。但是，氯代有机污染物的氧化性远低于Cr(Ⅵ)等重金属，将二者直接混合用于还原脱氯存在以下问题：首先，黄铁矿还原脱氯的能力较弱，二者混合使用增加了所需处理剂总量，成本效率较低；其次，黄铁矿与零价铁直接混合用于还原脱氯，黄铁矿的利用率不足，反应后的剩余固体物量较多。因此，在利用零价铁去除氯代有机污染物时，如何充分发挥黄铁矿的作用、提高零价铁活性和利用率仍然是需要解决的问题。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种利用黄铁矿提高零价铁粉还原脱氯反应活性的方法，该方法能够强化零价铁粉对氯代有机污染物的还原去除、提高零价铁粉和黄铁矿利用率。为了达到上述目的，本专利技术通过以下技术方案得以实现：一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，包括：(1)、将黄铁矿放入水中，然后在水中通入空气；(2)、加入零价铁粉，搅拌混合均匀，常温超声波振荡反应一段时间后，使零价铁粉表面的氧化铁钝化膜被硫化铁膜所取代；(3)、从反应液中分离出活化零价铁粉；剩余黄铁矿悬浮液回收，循环用于零价铁粉的活化处理。结合以下反应方程式，描述本专利技术的工作原理如下：2FeS2+7O2+2H2O→2Fe2++4SO42-+4H+(1)Fe2O3@Fe+6H+→2Fe3++Fe0+3H2O(2)FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO42-+16H+(3)4Fe0+SO42-+9H+→4Fe2++HS-+4H2O(4)Fe2++HS-+Fe0→FeS@Fe+H+(5)如上所示：本专利技术先利用黄铁矿与空气中的氧反应，生成H+除去零价铁粉表面的氧化铁钝化膜；然后零价铁表面的氧化铁被禁带宽度更小的硫化铁取代，有利于零价铁与表面吸附污染物之间的电子传递；同时，由于硫化铁的疏水性较强，有利于氯代有机污染物向零价铁表面的富集。上述几方面因素共同作用的结果，显著提高了零价铁粉对于氯代有机污染物的还原脱氯反应活性，提高了零价铁粉的利用率。本专利技术采用黄铁矿来对零价铁粉进行活化处理，与原有的黄铁矿与零价铁直接混合用于废水处理相比：(1)、减少了处理剂总量，降低了污染物去除成本；(2)、黄铁矿实现了活化处理的循环利用，具有更低成本的同时，解决了剩余固体物过多的问题，环保效益更高；(3)、经活化处理后的活化零价铁，在还原去除氯代有机污染物方面表现出优异的反应活性。本专利技术更优选的技术方案如下：所述黄铁矿用量是零价铁粉质量的1～10倍。水中通入空气的流量为100～500mL/min，时间为30～60min。活化反应时，在加入铁粉前加入0～0.1mmol/L的硝酸铁，作为活化反应的引发剂，对于反应有更好的促进作用。所述超声波振荡反应中超声波频率为15～40kHz，优选20kHz、功率为100～1000W，反应时间30～180min。所述分离采用磁分离，磁分离是借助外加磁场的作用，将带磁性的活化零价铁粉从混合物中分离出来。更进一步的：一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：将质量为零价铁粉1～10倍的黄铁矿放入纯水中，然后以100～500mL/min的流量通入空气30～60min；加入0～0.1mmol/L的硝酸铁，再加入零价铁粉，搅拌混合均匀后，放入超声波反应釜(超声频率为15～40kHz)中，调节超声波功率为100～1000W，超声振荡反应30～180min；然后利用外加磁场将带磁性的活化零价铁粉从混合液中分离出来。活化零价铁粉可用于去除氯代农药等污染物，剩余黄铁矿悬浮液可以回收继续用于零价铁粉的活化处理。以下结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明。附图说明：图1为黄铁矿用量(为零价铁质量的倍数)对活化零价铁粉还原2,4-二氯酚去除率的影响。具体实施方法：实施例1-1：活化零价铁1#的制备分别称取200g黄铁矿和50g零价铁粉(黄铁矿用量为零价铁质量的4倍)，先将黄铁矿放入装有2L纯水的超声波反应釜(超声频率为20kHz)中，以200mL/min的流量缓慢通入空气反应45min，然后加入零价铁粉，搅拌混合均匀后，调节超声波功率为600W，振荡反应90min。然后将混合液送入磁分离设备中，利用外加磁场将带磁性的活化零价铁粉从混合液中分离出来，剩余黄铁矿水混合液回收继续用于零价铁粉的活化处理。所得活化零价铁粉编号为1#。应用实施例2-1：氯代有机物(二氯酚)去除实验取上述实施例中得到的活化零价铁粉1#、以及未活化的零价铁粉(编号为0#)各5g，将它们分别加入200mL初始浓度为50mg/L的2,4-二氯酚模拟废水中，放入恒温(25℃)水浴振荡器中进行还原脱氯反应。分别在反应24、48、72h后测定废水中残留的二氯酚浓度，计算得到二氯酚的去除率结果见表1-1。应用实施例2-2：氯代有机物(四氯乙烯)去除实验取实施例1-1中得到的活化零价铁粉1#、以及未活化的零价铁粉(0#)各10g，将它们分别加入300mL初始浓度为10mg/L的四氯乙烯模拟废水中，放入恒温(25℃)水浴振荡器中进行还原脱氯反应。分别在反应48、96、144h时取样测定废水中残留的四氯乙烯浓度，计算得到四氯乙烯的去除率结果见表2-1。实施例1-2、1-3：加入硝酸铁引发剂对零价铁粉活性的影响基于实施例1-1，在通入空气反应后的黄铁矿水混合液中，加入40或80mg九水硝酸铁(折合硝酸铁加入量分别为0.05、0.1mmol/L)，溶解后再加入零价铁粉，按实施例1-1所述步骤进行后续活化和分离。所得活化零价铁粉编号分别为2#、3#。分别按照实施例2-1、2-2所述方法，将2#和3#活化铁粉加入2,4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、将黄铁矿放入水中，然后在水中通入空气；（2）、加入零价铁粉，搅拌混合均匀，常温超声波振荡反应一段时间后，使零价铁粉表面的氧化铁钝化膜被硫化铁膜所取代；（3）、从反应液中分离出活化零价铁粉；剩余黄铁矿悬浮液回收，循环用于零价铁粉的活化处理。

【技术特征摘要】
1.一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、将黄铁矿放入水中，然后在水中通入空气；（2）、加入零价铁粉，搅拌混合均匀，常温超声波振荡反应一段时间后，使零价铁粉表面的氧化铁钝化膜被硫化铁膜所取代；（3）、从反应液中分离出活化零价铁粉；剩余黄铁矿悬浮液回收，循环用于零价铁粉的活化处理。2.根据权利要求1所述的一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于：所述黄铁矿用量是零价铁粉质量的1~10倍。3.根据权利要求1所述的一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于：水中通入空气的流量为100~500mL/min，时间为30~60min。4.根据权利要求1所述的一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于：活化反应时，在加入铁粉前加入0~0.1mmol/L的硝酸铁，作为活化反应的引发剂。5.根据权利要求1所述的一种提高零价铁粉还原脱氯活性的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建法，李益民，谢斌，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33