一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉；步骤2)湿法球磨；步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体；步骤5)将压制成的块体进行高压合成，得到立方结构CoSbS化合物，其中，在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的，合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，进行高压合成，采用的合成压力为大于2GPa。本发明专利技术的方法可以有效获得立方结构的CoSbS热电化合物，工艺简单周期短。

【技术实现步骤摘要】
一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法
本专利技术属于功能材料制备
，具体而言，本专利技术涉及高压合成工艺领域，尤其是立方结构的CoSbS基热电材料的制备方法。
技术介绍
近年来以石油为代表的传统化石能源日益枯竭，价格不断攀升。同时化石能源的大量使用导致了环境日益恶化。能源和环境问题迫使人们对新能源及能源转换材料越来越重视。热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料，利用它可做成温差发电机，从而有效地利用工业中大量的余热、废热。热电器件没有任何机械运动部件，也无需流动的物质作为能量转换介质，因此具有便携、性能可靠、无污染、无噪音、使用寿命长等优点。目前商业化应用的温差发电用热电材料主要是PbTe和SiGe合金，Te和Ge价格较为昂贵，Pb对环境和人体的危害较大。寻找廉价、环境优化热电材料对于其工业化应用具有重要意义。热电材料中性能较高的材料大多具有高对称性晶体结构，例如PbTe、CoSb3、Mg2Si均具有对称性最好的立方晶系。高晶体对称性材料通常具有高的能带简并度，有多条等效通道同时参与电子的运输，有利于获得高的电输运性能，而大多数无机材料具有非立方结构的低对称性结构。CoSb3具有高对称性是由其分子结构决定的，其晶系本身就具有高对称性，但是Sb单质成本很高，导致相应的CoSb3的整体成本很高。但是对于CoSbS等相对成本更低的热电材料而言，由于其自身晶系并非立方晶系，采用通常的制备方式并不能获得高对称性的立方结构热电材料。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术希望提供一种通过基于CoSbS获得高材料晶体结构对称性的热电材料的方法，以便获适合在600～900K温度区间工作的高性能热电材料并缩减制备周期、提高重复性降低成本和能耗。具体而言，本专利技术提供一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉；步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，湿磨预定时间；步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体；步骤5)将压制成的块体进行高压合成，得到立方结构CoSbS化合物，其中，在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的，合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，进行高压合成，采用的合成压力为大于2GPa。优选地，所述步骤(5)中合成温度为950-1150℃，100～200℃/min，烧结时间为30min。优选地，所述原料包括99.5％以上的Co、Sb、S。优选地，在所述湿法球磨步骤中，球料质量比为20:1，转速为300转/分，预定时间段为4小时。优选地，所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10个小时，干燥温度为50--70℃。优选地，在步骤(5)中升温速率为100～200℃/min。本专利技术在配料过程中，将用于制备热电材料的原料按相应比例放置于球磨罐中，并对所述原料进行去氧和/或保护处理。湿法球磨步骤包括：在所述球磨罐中加入挥发性液体，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，以预定转速进行湿磨，持续预定时间段；干燥步骤包括：对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理，得到干燥粉末；压制步骤包括：将经干燥处理的产品放入模具中并利用压片机压制成块体；在一种优选实现方式中，所述原料包括Co、Sb、S及掺杂元素Ni、Fe或Se。在另一种优选实现方式中，在步骤(5)中的烧结过程中，采用的烧结压力为2-4GPa，烧结温度为900-1200℃，升温速率为100～200℃/min，烧结时间为30min。在一种实现方式中，所述制备方法用于制备热电材料NixCo1-xSbS(x＝0-0.2)，优选地，x＝0.05～0.15，所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的钴粉、锑粉、硫粉和镍粉，原料称取量是根据NixCo1-xSbS中x的取值和所做样品质量计算所得。在另一种实现方式中，所述热电材料为CoSbS1-xSex(x＝0-1)，优选地，x＝0.2～0.4，所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的钴粉、锑粉、硫粉和硒粉。另一方面，本专利技术提供一种立方结构CoSbS热电化合物，所述CoSbS热电化合物通过下述方式制备获得：步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉；步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，湿磨预定时间；步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体；步骤5)将压制成的块体进行高压合成，得到立方结构CoSbS化合物，其中，在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的，合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，进行高压合成，采用的合成压力为大于2GPa。在一种优选实现方式中，所述原料包括Co、Sb、S及掺杂元素Ni、Fe或Se。本专利技术所带来的有益效果至少包括下列中的一项：a.本专利技术热电材料组成元素廉价、环境优化、晶体结构对称性可控。b.制备材料周期短，工艺简单，节约能源，适合大规模工业生产。c.制备得到的块体材料致密度高，电阻率和热导率低，因而具有较高的热电性能。本专利技术的其他优点、目标和特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些优点和特征对于本领域技术人员而言是可以明了的。附图说明图1为不同压力条件下合成的CoSbS的X射线衍射图谱图2为1GPa压力条件下合成的NixCo1-xSbS的X射线衍射图谱图3为2GPa压力条件下合成的NixCo1-xSbS的X射线衍射图谱图4为1GPa压力条件下制备的正交结构NixCo1-xSbS的品质因子随温度的变化。图5为3GPa压力条件下制备的立方结构NixCo1-xSbS的品质因子随温度的变化。图6为2GPa压力条件下合成的FexCo1-xSbS样品的X射线衍射图谱图7为3GPa压力条件下合成的Ni0.1CoSbS1-xSex(x＝0-0.2)样品的品质因子随掺杂量x的变化具体实施方式实施例1在该实施例中，以制备CoSbS的过程为例，对本专利技术的热电材料制备方法进行详细描述。如图1所示，该方法包括如下步骤：1)配料步骤；2)湿法球磨步骤；3)干燥步骤；4)压制步骤；5)烧结步骤。下面将分别对上述的五个步骤进行详细描述。1)配料步骤以Co、Sb、S为原料，以CoSbS分子式的摩尔比进行混合，放在不锈钢球磨罐中。优选地，原料采用纯度≥99.5％的Co粉、Sb粉和S粉；按CoSbS化学计量比对原料进行称量，总重量为5g。球料比可以设定为20:1。优选地，为了增加CoSbS基热电材料更多的可能性，可以将原料中添加Ni，Se，Te或Fe，掺杂量为Co的5～100％不等。2)湿磨在对添加到球磨罐中的原料进行湿磨之前，通常需要对原料进行去氧和/或保护处理。去氧和/或保护处理包括将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气，然后，重复抽真空、通高纯Ar的操作若干次，例如3-5次，以保证排尽球磨罐内部氧气。经过去氧处理后，将经处理的球磨罐固定在球磨机(例如，行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉；步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，湿磨预定时间；步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体；步骤5)将压制成的块体进行高压合成，得到立方结构CoSbS化合物，其中，在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的，合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，进行高压合成。

【技术特征摘要】
1.一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉；步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，湿磨预定时间；步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体；步骤5)将压制成的块体进行高压合成，得到立方结构CoSbS化合物，其中，在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的，合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，进行高压合成。2.根据权利要求1所述的立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中合成温度为950-1150℃，100～200℃/min，烧结时间为30min。3.根据权利要求1所述的立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述原料包括99.5％以上的Co、Sb、S。4.根据权利要求1所述的立方结构CoSbS热电化合物的制备方法，其特征在于，在所述湿法球磨步骤中，球料质量比为20:1，转速为300转/分，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红玉，宿太超，胡强，胡美华，李尚升，贺春元，杜保立，杨曼曼，杜景阳，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41