一种一维多孔锑基功能性碳纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池材料领域，公开了一种一维多孔锑基功能性碳纳米管及其制备方法和应用。将含锑化合物或单分散纳米锑与碳前驱体聚合物、热解聚合物、有机溶剂混合，搅拌、超声处理分散均匀，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液通过静电纺丝，得到纳米复合纤维；将纳米复合纤维在惰性气氛或还原气氛下依次经预氧化和碳化处理，得到一维多孔锑基功能性碳纳米管。本发明专利技术通过在碳纳米管中引入锑纳米材料，所得复合材料具有很高的比表面积，相互高度交联的导电网络以及多孔结构，其作为钠离子电池负极材料的应用具有较高的比容量、长周期循环性能好和优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种一维多孔锑基功能性碳纳米管及其制备方法和应用
本专利技术属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种一维多孔锑基功能性碳纳米管及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，钠离子电池(SIBs)已具备成为锂离子电池低成本替代品的潜力。SIBs商业化的主要障碍之一是能否提供好的负极材料来满足大电流下电池容量稳定性和高倍率性能。发展全新的、高效的钠离子电池负极材料成为当务之急。锑(Sb)一直被认为是一种很有前途的负极材料，实际上，一个Sb原子能最大限度地与之反应三个Na原子形成Na3Sb合金，达到理论660mAhg-1高理论容量。然而，由于大量的钠嵌入/脱嵌过程中，会引起锑(Sb)很大的体积变化(高达约290％)，这将会导致Sb的粉碎而使得负极与集流器失去接触，导致电化学性能下降。因此，通过科学有效的方法寻找抑制锑基的体积膨胀的方法，对于锑基钠离子负极材料的稳定性具有至关重要的作用。Zhu等人以纳米Sn为模板，用化学置换法制备了具有典型蛋黄核壳结构的Sb@C纳米空心球复合材料，在1000mAg-1的电流密度下，300次循环后的可逆比容量保持在405mAhg-1，库仑效率为99.1％，但是合成步骤繁琐，制备周期长，产率低，不利于钠离子用负极材料的批量生产和大规模应用。Cao等人利用静电纺丝技术制备了Sb/C纳米纤维，在小电流下表现了良好的循环性能，但是其中锑的含量为38％，导致了钠离子电池比容量较低。碳纳米管(CNFs)是用于SIBs的有前景的材料，由于它们优异的电化学和机械性能，且重量较轻，较其他碳材料，可以更有效的建立一个导电渗透网络，可作为活性钠离子储存材料或作为物理支持物高容量负极极材料如磷，锡，锗，锑，且相互交织的CNFs网络可以缓冲因合金化过程的体积膨胀产生并的机械应力，能够有效缩短钠离子扩散路径。但目前特定形貌的碳纳米管与锑基功能材料的复合材料及制备方法却少有报道。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种一维多孔锑基功能性碳纳米管。本专利技术的另一目的在于提供上述一维多孔锑基功能性碳纳米管的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述一维多孔锑基功能性碳纳米管作为钠离子电池负极材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种一维多孔锑基功能性碳纳米管，由碳纳米管和均匀分布于碳纳米管中的金属锑构成。进一步地，所述碳纳米管的直径为100nm～5μm，金属锑的颗粒大小为10nm～500nm。进一步地，所述金属锑的质量百分含量为5％～80％。上述一维多孔锑基功能性碳纳米管的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将含锑化合物或单分散纳米锑与碳前驱体聚合物、热解聚合物、有机溶剂混合，搅拌、超声处理分散均匀，得到前驱体溶液；(2)将步骤(1)所得前驱体溶液通过静电纺丝，得到纳米复合纤维；(3)将步骤(2)所得纳米复合纤维在惰性气氛或还原气氛下依次经预氧化和碳化处理，得到一维多孔锑基功能性碳纳米管。优选地，步骤(1)中所述含锑化合物选自三氯化锑、硝酸锑、乙酸锑、硫化锑、硫酸锑、三氧化二锑、五氧化二锑、酒石酸锑钾中的一种或多种。优选地，步骤(1)中所述单分散纳米锑的平均粒径为10～200nm。优选地，步骤(1)所述碳前驱体聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚飒、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种；所述热解聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚环氧乙烷中的一种或多种；所述有机溶剂选自六氟异丙醇、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、三氯甲烷、氯仿中的任意一种。优选地，步骤(1)中所述前驱体溶液中含锑化合物或单分散纳米锑的质量浓度为0.1％～20％，碳前驱体聚合物的质量浓度为3％～20％，热解聚合物的质量浓度为0.01％～10％。优选地，步骤(3)所述预氧化的升温速率为0.5～10℃/min，预氧化温度为100～500℃，预氧化时间为1～4h；所述碳化的升温速率为0.5～10℃/min，碳化温度为400～1500℃，碳化时间为2～10h。上述一维多孔锑基功能性碳纳米管作为钠离子电池负极材料的应用。进一步地，所述应用过程为：将一维多孔锑基功能性碳纳米管与碳黑和PVDF混合制浆，再涂布于铜箔上，得到钠离子电池负极。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术通过在碳纳米管中引入锑纳米材料，所得复合材料具有很高的比表面积，相互高度交联的导电网络以及多孔结构，这种特殊的结构能够有效缓冲因合金化过程的体积膨胀产生并的机械应力，可以有效缓解体积膨胀问题，减少电极的形变，增强了电极的导电性能；同时能够有效缩短钠离子/电子扩散路径，大大的提高了材料的动力学性能；高锑含量为高的电池比容量提供了保证。其作为钠离子电池负极材料的应用具有较高的比容量、长周期循环性能好和优异的倍率性能。(2)本专利技术利用静电纺丝技术，合成步骤简单，产量高，生产周期短，能够满足大规模，大功率商业柔性电子器件要求，具有广阔的应用前景，使得钠离子电池走向商业化进程更进一步。附图说明图1为本专利技术实施例3中静电纺丝所得纳米复合纤维预氧化后的产物SEM图。图2为本专利技术实施例3中最终碳化后所得一维多孔锑基功能性碳纳米管的SEM图。图3为本专利技术实施例3中最终碳化后所得一维多孔锑基功能性碳纳米管局部放大的SEM图。图4为本专利技术实施例3中最终碳化后所得一维多孔锑基功能性碳纳米管局部放大的TEM图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)取三氯化锑0.02g、聚丙烯腈1.5g、聚甲基丙烯酸甲酯0.05g、N，N-二甲基甲酰胺8.0mL置于密封容器中，经过6小时搅拌、6小时超声，得到高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。(2)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入静电纺丝注射器中，将铝箔固定在接收板上，经过高压喷丝、收集干燥，得到纳米复合纤维。(3)将步骤(2)所得纳米复合纤维在95vt.％氮气+5vt.％氢气混合气体气氛下依次经预氧化和碳化处理。预氧化的升温速率为0.5℃/min，预氧化温度为250℃，预氧化时间为2小时，碳化升温速率为0.5℃/min，碳化温度为600℃，碳化时间为6小时，即可得到一维多孔锑基功能性碳纳米管。取本实施例所制得的一维多孔锑基功能性碳纳米管与PVDF和碳黑混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入NMP，磁力搅拌1h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属钠作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。实施例2(1)取硝酸锑0.4g、聚乙烯吡咯烷酮0.9g、聚苯乙烯0.2g、N-甲基吡咯烷酮11.0mL置于密封容器中，经过10小时搅拌、6小时超声，得到高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。(2)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入静电纺丝注射器中，将铝箔固定在接收板上，经过高压喷丝、收集干燥，得到纳米复合纤维。(3)将步骤(2)所得纳米复合纤维在97vt.％氮气+3vt.％氢气混合气体气氛下依次经预氧化和碳化处理。预氧化的升温速率为0.5℃/min，预氧化温度为200℃，预氧化时间为1小时，碳化升温速率为0.5℃/min，碳化温度为500℃，碳化时间为3小时，即可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一维多孔锑基功能性碳纳米管，其特征在于：所述一维多孔锑基功能性碳纳米管由碳纳米管和均匀分布于碳纳米管中的金属锑构成。

【技术特征摘要】
1.一种一维多孔锑基功能性碳纳米管，其特征在于：所述一维多孔锑基功能性碳纳米管由碳纳米管和均匀分布于碳纳米管中的金属锑构成。2.根据权利要求1所述的一种一维多孔锑基功能性碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的直径为100nm～5μm，金属锑的颗粒大小为10nm～500nm。3.根据权利要求1所述的一种一维多孔锑基功能性碳纳米管，其特征在于：所述金属锑的质量百分含量为5％～80％。4.权利要求1～3任一项所述的一种一维多孔锑基功能性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将含锑化合物或单分散纳米锑与碳前驱体聚合物、热解聚合物、有机溶剂混合，搅拌、超声处理分散均匀，得到前驱体溶液；(2)将步骤(1)所得前驱体溶液通过静电纺丝，得到纳米复合纤维；(3)将步骤(2)所得纳米复合纤维在惰性气氛或还原气氛下依次经预氧化和碳化处理，得到一维多孔锑基功能性碳纳米管。5.根据权利要4所述的一种一维多孔锑基功能性碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含锑化合物选自三氯化锑、硝酸锑、乙酸锑、硫化锑、硫酸锑、三氧化二锑、五氧化二锑、酒石酸锑钾中的一种或多种；所述单分散纳米锑的平均粒径为10～200nm。6.根据权利要4所述的一种一维多孔锑基功能性碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碳前驱体聚合物选自聚丙烯腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，续安鼎，严玉蓉，张申魁，夏琪，陈焯文，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44