一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种高效析氢催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：1）钯铵络合物的制备：将氯化钯和乙二胺加入去离子水中进行超声处理；2）将四硫代钼酸铵、尿素分散于N,N‑二甲基甲酰胺中以形成均质溶液；将钯铵络合物转移其中并进行超声处理，然后加入水合肼并继续超声；3）将所得溶液加入反应釜并于160－240℃反应4h；4）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离，沉淀经洗涤、干燥，然后将所得样品于氢气环境下400℃煅烧2h得到该材料。本发明专利技术高效析氢催化剂材料能显著提高催化剂的析氢（HER）性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用
本专利技术属于无机纳米材料化学及电化学
，具体涉及一种高效析氢催化剂材料、制备方法及其在提高催化剂析氢性能方面的应用。
技术介绍
自21世纪以来，能源和环境问题日益突出，氢气被认为是一种不存在环境问题的清洁能源载体。在实际生活中，氢气可以用作较为环保的燃料电池，液态氢气可以用作发射火箭、宇宙飞船使用的高能燃料，在工业上可以用来冶炼金属，制取高纯度硅等。该技术商业化的挑战是如何实现电力消耗和成本的最小化，这就需要低成本且耐用的电催化剂来用于高效的析氢反应（HER）。近年来，二维过渡金属氧化物和硫化物片层结构，尤其氧化钼（MoO3）和二硫化钼（MoS2）等由于具有优异的HER催化性能和低成本，深受研究者的关注。同时，对贵金属参与催化方面的研究也层出不穷。例如，Huang等人（LBHuang,LZhao,YZhang,etal.Adv.EnergyMater.2018,1800734）利用原位分解吸附并在硫蒸气环境下煅烧，通过将MoO3纳米点转换为垂直取向的超小层MoS2来来实现高效析氢反应，得到的析氢催化剂在10mAcm-2时过电势为126mV。然而，其导电率低、循环稳定性弱，如果想进一步提高析氢性能，与其他活性材料复合将会带来新的机遇。Qi等人（KQi,SSYu,QYWang,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2016,4,4025）通过在富含缺陷的MoS2纳米片的基面上组装Pd纳米片，利用Pb纳米片来修饰MoS2的表面来争取获得与Pt/C相似的析氢性能。贵金属方面如Pb，Au，Pt等具有极高的电化学催化活性。Sun等人（XLSun,DGLi,YDing,etal.J.Am.Chem.Soc,2014,136,5745–5749）利用种子介导生长法制备了Au/CuPt的核壳结构用于氧化还原反应，尺寸分别为5和1.5nm。Guo等人（SJGuo,XZhang,WLZhu,etal.J.Am.Chem.Soc,2014,136,15026−15033）利用纳米贵金属(Ag和Au)和CuPb共同还原乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铜，制备了0.75和1.1nm纳米壳的Ag/Cu37Pd63和Au/Cu40Pd60以得到优于Pt/C的氧还原性能。然而，当贵金属纳米颗粒作为催化剂时，一般对尺寸要求为1-4nm，这样才能表现出较为理想的活性，因此材料合成条件较为严格苛刻并且不容易控制。另外，贵金属成本高，如何高效利用贵金属是一个重要的挑战。因此，在条件温和，合成方法简单的情况下制备Pd纳米粒子和MoO3复合催化剂，利用其协同作用来为提高催化剂的析氢性能，这样对Pb纳米粒子的尺寸要求降低，达到更好的催化效果。
技术实现思路
本专利技术目的在于开辟新途径，提供一种高效析氢催化剂材料、制备方法及其在提高催化剂的析氢性能方面的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高效析氢催化剂材料的制备方法，其具体包括如下步骤：1）将氯化钯和乙二胺加入去离子水中超声处理10－30min，获得钯铵络合物；2）将四硫代钼酸铵、尿素分散于N,N-二甲基甲酰胺中形成均质溶液，再加入钯铵络合物并超声40－70min，然后加入水合肼并继续超声处理30－40min；3）超声处理结束后，将步骤2）所得产物于反应釜中160－240℃水热反应6－10h；4）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离，沉淀经洗涤、干燥后于氢气气氛下380－420℃煅烧1.5－3h，即得该析氢催化剂。具体的，步骤1）中，每22mg四硫代钼酸铵添加180-220μl的氯化钯。氯化钯和乙二胺主要用以形成钯铵络合物，乙二胺相对要过量一些，两者的摩尔比适宜在0.05－0.07：1。具体的，步骤2）中，四硫代钼酸铵和尿素的质量比为1：1－1.5；尿素是一种由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物，分子式为H2NCONH2；又称脲、碳酰胺、碳酰二胺脲。每22mg四硫代钼酸铵添加0.05－0.2ml的水合肼为宜。水合肼过多或过少，会影响纳米材料产品的内部结构。N,N-二甲基甲酰胺用作四硫代钼酸铵、尿素的分散溶剂，以使其分散均匀。一般来讲，每22mg四硫代钼酸铵添加30－40mlN,N-二甲基甲酰胺为宜。步骤3）中反应时，反应温度优选为200℃，反应时间优选为10h。步骤4）中，固液分离可以选用离心分离，离心转速为9000－10000rpm、离心时间为5－10min。本专利技术提供了采用上述方法制备所得的高效析氢催化剂材料。本专利技术还提供了上述高效析氢催化剂材料在提高催化剂析氢性能方面的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1）本专利技术提供了一条制备高效析氢催化剂材料的新途径。相较于化学气相沉积法、模版法等方法，本专利技术方法利用简单的水热和煅烧便得到了目标产物；2）本专利技术制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备。同时，本专利技术获得的高效析氢催化剂材料具有优异的电化学性能；3）本专利技术采用四硫代钼酸铵为原料，其在高温下可以直接合成。同时，解决了贵金属参与催化反应时的尺寸问题，为开辟用于开发其它催化剂提供了可能。附图说明图1为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料的TEM图；图2为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料的X射线光电子能谱图；图3为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料的X射线衍射谱图；图4为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料的电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)；图5为实施例1（200μl氯化钯）、2（100μl氯化钯）和3（300μl氯化钯）制备所得高效析氢催化剂材料电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)；图6为实施例1（400℃煅烧2h）、4（300℃煅烧2h）、5（500℃煅烧2h）制备所得高效析氢催化剂材料电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。下述实施例中，四硫代钼酸铵（分析纯）购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，尿素（分析纯）购自广东省精细化学品工程技术研究开发中心，其它所用化合物均为普通市售可以买到的产品。实施例1一种高效析氢催化剂材料的制备方法，其具体包括如下步骤：1）钯铵络合物的制备：将氯化钯200μl（0.056mmol）和乙二胺63μl（0.943mol）加入10ml去离子水中进行超声处理15min，得到钯铵络合物；2）将四硫代钼酸铵22mg、尿素22mg分散于35mlN,N-二甲基甲酰胺中以形成均质溶液；将钯铵络合物转移其中并进行超声处理50min，然后加入水合肼100μl并继续超声35min；3）超声处理结束后，将上述所得溶液加入反应釜，于200℃水热反应10h；4）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离，沉淀经洗涤、干燥，并在氢气气氛下400℃煅烧2h，即得高效析氢催化剂材料。对照例1一种MoO3纳米片的制备方法，其包括如下步骤：1）将四硫代钼酸铵22mg、尿素22mg分散于35mlN,N-二甲基甲酰胺中以形成均质溶液，并进行超声处理50min，然后加入水合肼100μl并继续超声35min；2）将上述所得溶液加入反应釜，于200℃反应10h；3）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效析氢催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将氯化钯和乙二胺加入去离子水中超声处理10－30min，获得钯铵络合物；2）将四硫代钼酸铵、尿素分散于N,N‑二甲基甲酰胺中形成均质溶液，再加入钯铵络合物并超声40－70min，然后加入水合肼并继续超声处理30－40min；3）超声处理结束后，将步骤2）所得产物于160－240℃水热反应6－10h；4）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离，沉淀经洗涤、干燥后于氢气气氛下380－420℃煅烧1.5－3h，即得该析氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高效析氢催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将氯化钯和乙二胺加入去离子水中超声处理10－30min，获得钯铵络合物；2）将四硫代钼酸铵、尿素分散于N,N-二甲基甲酰胺中形成均质溶液，再加入钯铵络合物并超声40－70min，然后加入水合肼并继续超声处理30－40min；3）超声处理结束后，将步骤2）所得产物于160－240℃水热反应6－10h；4）反应结束后，自然冷却至室温，固液分离，沉淀经洗涤、干燥后于氢气气氛下380－420℃煅烧1.5－3h，即得该析氢催化剂。2.如权利要求1所述高效析氢催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，每22mg四硫代钼酸铵添加180-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张佳楠，李进，程永，薛晓艺，许群，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41