碳纳米管与二氧化钛复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用技术

本发明专利技术涉及碳纳米管与二氧化钛复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用。采用的技术方案是：将钛酸丁酯与碳纳米管超声搅拌，将混合悬浮液缓慢滴入蒸馏水中，静置，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨得中间体CNT‑TiO2。将中间体CNT‑TiO2在高温下煅烧，得T‑CNT‑TiO2。本发明专利技术制得的复合材料将二氧化钛固定在碳纳米管，不仅可以固化二氧化钛增强其稳定性，还可以保持二氧化钛和碳纳米管固有特性，可用于从含镓的混合溶液中选择性吸附镓。

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管与二氧化钛复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用
本专利技术属于对稀散金属的吸附
，具体涉及一种从含有镓离子和其他混合金属离子的溶液中选择性且有效地吸附三价镓的含羟基的二氧化钛复合材料的制备以应用。
技术介绍
自然界中的镓分布比较分散，虽然铝土矿和锌矿中所含的镓资源相对较多，但目前能从中开发回收的镓资源量却很少。目前主要从冶铝冶锌炼渣，砷化镓污泥，赤泥，明矾石，二极管废品，粉煤灰等酸性碱性浸液中回收镓。镓是一种非常有价值的元素，最初用于冶金领域，现在广泛应用于各种高
，例如在环境修复领域，利用氧化镓的化学、热和光催化性质做α-镓混合氧化物对活性蓝进行降解，在医药领域，制备的Ga1-Ga复合物有有效和选择性抗癌活性，在非线性光学、光电子器件、光伏等领域作为玻璃材料、太阳能电池、晶体、薄膜和功能材料以及做催化剂等。因此，镓的分离富集问题引起关注，开发有效的吸附镓的材料已成为当前研究的热点。吸附法以其简单、成本低、效率高、灵活性强等优点而备受关注。碳纳米管与传统碳材料相比，具有独特的中空的管状微观结构，使其在力学，热学，电磁学，光学方面有着不可替代的作用。此外碳纳米管(CNTs)由于大的比表面，较多的孔隙结构和较高的比表面积，稳定性和优异吸附性能作为一种新型的吸附材料，成为环境中污染物的吸附体和承载体。由于自身π-π电子的共轭效应使其在染料方面有效吸附，通过氧化，负载或改性后的碳纳米管可以产生大量的活性位点大大提高对金属的吸附能力。近年来对碳纳米管的表面改性方法有很多，如三维石墨烯/聚多巴胺修饰多壁碳纳米管(MWCNT-PDA)混合气凝胶，掺杂镍的多孔碳纳米管材料，磁性易分离的单功能化的碳纳米管，胺基功能化的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管/纤维素纳米复合材料等。因此，新颖、简单、有效的表面改性策略仍然是促进和提高CNT吸附性能的理想方法。二氧化钛是一种环境友好型能源，催化性能好，成本低，无毒性，同时二氧化钛表面附着羟基能与金属离子相互作用而达到吸附的效果，此外二氧化钛表面羟基与空穴作用生成的羟基自由基对金属也有一定的吸附作用。但二氧化钛在吸附过程中不易沉降难以循环再利用。
技术实现思路
本专利技术主要针对二氧化钛不易沉降难以循环再利用和碳纳米管没有更多的活性吸附位点的问题，同时利用二者的优缺点，提出了将碳纳米管与二氧化钛这两种材料进行复合的观点，选用钛酸丁酯为钛源，碳纳米管为碳基体，研究其对废液中镓的吸附回收能力，本专利技术方法步骤简单，无污染，高效，对镓的选择性高，周期短，可循环利用，具有很高的实用价值。本专利技术是通过如下技术方案实现的：碳纳米管与二氧化钛复合材料，制备方法包括如下步骤：1)将钛酸丁酯与碳纳米管超声分散1.5-3h，得混合悬浮液，将所得混合悬浮液缓慢滴入蒸馏水中，静置12-24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得中间体CNT-TiO2。2)将中间体CNT-TiO2高温煅烧，得碳纳米管与二氧化钛复合材料T-CNT-TiO2。优选的，上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，所述的碳纳米管外径20-30nm。优选的，上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，每10-20mL钛酸丁酯加入0.05-0.2g碳纳米管。优选的，上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，步骤2)中，将中间体CNT-TiO2于300℃-600℃下煅烧0.5-1h。上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料作为吸附剂在回收镓中的应用。方法如下：将含有镓的溶液，调节pH为1-10或[H+]＝1mol·L-1，加入上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，在30℃下震荡吸附18-24h，得负载镓的复合材料。优选的，将含有镓的溶液调节初始镓浓度为20-30mg·L-1，调节pH为3，加入上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，在30℃下震荡吸附18-24h，振荡速率为180r/min，得负载镓的复合材料。优选的，包括洗脱步骤，采用HCl对负载镓的复合材料进行洗脱。更优选的，所述的HCl的浓度为1mol·L-1。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术制备的碳纳米管与二氧化钛复合材料可从含镓的溶液中高效分离回收镓，无能源消耗，无污染，制备周期短，步骤简单，价格低廉且易得。2、来源简单：本专利技术以钛酸丁酯为钛源，碳纳米管为碳基体，无需任何功能有害试剂。3、操作简便：本专利技术通过简单的化学键合方法将碳纳米管与二氧化钛以Ti-O-C键复合，合成过程安全高效快捷。4、本专利技术中，在一定弱酸和弱碱条件下，复合材料对废液中的镓有较好的吸附效果，且采用1mol·L-1HCl就可将吸附的镓进行洗脱。5、本专利技术所制得的碳纳米管和二氧化钛复合材料能够从锗，铝，镓的混合溶液中选择性吸附镓，有望在含锗铝的弱酸性和弱碱性料液中回收镓。6、本专利技术，将二氧化钛固定在CNT上，形成CNT基二氧化钛纳米复合材料克服了吸附过程循环稳定性差的缺陷。附图说明图1为本专利技术碳纳米管和二氧化钛复合材料的合成路线。图2a为实施例1制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料的红外图。图2b为图2a中A部分的放大图。图3为实施例1制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料在不同酸度下对镓的吸附效果图。图4为碳纳米管和二氧化钛复合材料的氮气吸附等温线图。图5为实施例2制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料在不同酸度下对含高浓度的铝、锗溶液中对镓分离效果统计图。图6为实施例2制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料在与锗、铝等离子共存的溶液中对镓的分离效果统计图。具体实施方式实施例1一种碳纳米管和二氧化钛复合材料(一)制备方法，合成路线如图1所示1、将10mL钛酸丁酯与0.05g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌1.5h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250mL蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体CNT-TiO2。将中间体CNT-TiO2在温度300℃下煅烧1h，得碳纳米管与二氧化钛的复合材料，记为300-CNT-TiO2。2、将10mL钛酸丁酯与0.1g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌1.5h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250mL蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体CNT-TiO2。将中间体CNT-TiO2在温度400℃下煅烧1h，得碳纳米管与二氧化钛的复合材料，记为400-CNT-TiO2。3、将10mL钛酸丁酯与0.2g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌1.5h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250mL蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体CNT-TiO2。将中间体CNT-TiO2在温度600℃下煅烧1h，得碳纳米管与二氧化钛的复合材料，记为600-CNT-TiO2。(二)结果CNT、CNT-TiO2、300-CNT-TiO2、400-CNT-TiO2和600-CNT-TiO2的红外光谱图如图2所示。在3630cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，1385cm-1处为Ti-OH的面内弯曲振动峰，2960cm-1和2847cm-1处为-CH2和-CH3的伸缩振动峰，随着温度的升高这些峰相应减少，这是因为高温烧掉了多余的有机物和碳。1631cm-1处为δ-OH面内弯曲振动峰，与碳纳米管对比，负载二氧化钛的复合材料都出现δ-OH峰。1045cm-1处为Ti-O-C的伸缩振动峰，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.碳纳米管与二氧化钛复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将钛酸丁酯与碳纳米管超声分散1.5‑3h，得混合悬浮液，将所得混合悬浮液缓慢滴入蒸馏水中，静置12‑24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得中间体CNT‑TiO2；2)将中间体CNT‑TiO2高温煅烧，得碳纳米管与二氧化钛复合材料T‑CNT‑TiO2。

【技术特征摘要】
1.碳纳米管与二氧化钛复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将钛酸丁酯与碳纳米管超声分散1.5-3h，得混合悬浮液，将所得混合悬浮液缓慢滴入蒸馏水中，静置12-24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得中间体CNT-TiO2；2)将中间体CNT-TiO2高温煅烧，得碳纳米管与二氧化钛复合材料T-CNT-TiO2。2.根据权利要求1所述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管外径20-30nm。3.根据权利要求1所述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，其特征在于，每10-20mL钛酸丁酯加入0.05-0.2g碳纳米管。4.根据权利要求1所述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，其特征在于，步骤2)中，将中间体CNT-TiO2于300℃-600℃下煅烧0.5-1h。5.权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊英，崔笑笑，王月娇，娄振宁，单炜军，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21