锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氢氧化物前体、过渡金属氢氧化物前体的制造方法、锂过渡金属复合氧化物的制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和蓄电装置制造方法及图纸

技术编号:20856677 阅读:34 留言:0更新日期:2019-04-13 11:03
本发明专利技术提供高密度的氢氧化物前体、使用该前体的锂过渡金属复合氧化物的制造方法、使用该复合氧化物的单位体积的放电容量大的正极活性物质、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。一种在锂过渡金属复合氧化物的制造中使用的过渡金属氢氧化物前体的制造方法,是在具备预先溶解有络合剂和还原剂的水溶剂的反应槽中加入含有过渡金属(Me)的溶液,使含有Mn和Ni、或者Mn、Ni和Co且摩尔比Mn/Me大于0.5、摩尔比Co/Me为0.15以下的过渡金属氢氧化物共沉淀的方法。另外,一种锂过渡金属复合氧化物,具有α-NaFeO2型晶体结构,摩尔比Li/Me大于1,具有上述的Mn、Co的摩尔比,具有可归属于R3-m的X射线衍射图谱,(003)面的衍射峰的半峰宽与(104)面的衍射峰的半峰宽的比(FWHM(003)/FWHM(104))为0.72以下,由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.50mm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氢氧化物前体、过渡金属氢氧化物前体的制造方法、锂过渡金属复合氧化物的制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和蓄电装置
本专利技术涉及锂过渡金属复合氧化物、用于该复合氧化物的制造的过渡金属氢氧化物前体、过渡金属氢氧化物前体的制造方法、使用该前体的锂过渡金属复合氧化物的制造方法、含有该复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和蓄电装置。
技术介绍
以往,作为锂二次电池所代表的非水电解质二次电池用的正极活性物质,在探讨具有α-NaFeO2型晶体结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属),并且,使用LiCoO2的非水电解质二次电池已被广泛实用化。但是,LiCoO2的放电容量为120~130mAh/g左右。作为上述Me,希望使用作为地球资源丰富的Mn。但是,含有Mn作为Me的“LiMeO2型”活性物质存在下述问题:Me中的Mn的摩尔比Mn/Me大于0.5时,若进行充电则向尖晶石型发生结构变化,无法维持晶体结构,因此充放电循环性能显著变差。因此,提出了各种Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.5以下且在充放电循环性能方面优异的“LiMeO2型”活性物质,而且一部分已经实用化。例如,含有属于锂过渡金属复合氧化物的LiNi1/2Mn1/2O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极活性物质具有150~180mAh/g的放电容量。另一方面,相对于如上所述的所谓的“LiMeO2型”活性物质而言,还已知有所谓的“锂过量型”活性物质,其含有相对于过渡金属(Me)的比率的锂(Li)的组成比率Li/Me大于1,例如Li/Me为1.2~1.6的由组成式Li1+αMe1-αO2(α>0)表示的锂过渡金属复合氧化物。也已知由氢氧化物前体制造上述的锂过渡金属复合氧化物(例如参照专利文献1~4)。在专利文献1中,记载了“一种锂二次电池用正极活性物质,其特征在于,是含有具有α-NaFeO2型晶体结构且由组成式Li1+αMe1-αO2(Me为含有Co、Ni和Mn的过渡金属,α>0)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质……。”(权利要求1),“根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质,其特征在于,由(1+α)/(1-α)表示的Li与上述Me的摩尔比Li/Me为1.25~1.5。”(权利要求2),“一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法,是权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,用于合成上述锂过渡金属复合氧化物的前体是含有Co、Ni和Mn的过渡金属的氢氧化物。”(权利要求3)。另外,在专利文献1中记载了“对在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的pH没有限定,但想要将上述共沉淀前体制成共沉淀氢氧化物前体时,可以使pH为10.5~14。为了增大振实密度,优选控制pH。通过使pH为11.5以下,能够使振实密度为1.00g/cm3以上,能够提高高倍率放电性能。并且,通过使pH为11.0以下,能够促进粒子生长速度,因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。”(第[0032]段)。而且,在实施例中记载了“称量七水硫酸钴14.08g、六水硫酸镍21.00g和五水硫酸锰65.27g,将它们全部溶解于离子交换水200ml,制作Co:Ni:Mn的摩尔比为12.50:19.94:67.56的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面,在2L的反应槽中注入750ml的离子交换水,鼓吹30min的Ar气,由此除去离子交换水中的溶解氧。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃),一边使用具备搅拌电机的桨叶以700rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌,一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。其中,在从滴加开始到结束期间,通过适当地滴加含有2.0M的氢氧化钠和0.5M的氨的水溶液,能够将反应槽中的pH控制成总是保持在11.0(±0.05)。……由此制作共沉淀氢氧化物前体。”(第[0068]段)。在专利文献2中,记载了“一种锂二次电池用活性物质的制造方法,是权利要求1或2所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,包括下述工序:在溶液中使含有Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀而得到过渡金属氢氧化物的共沉淀前体的工序;将上述共沉淀前体干燥的工序;以及将上述共沉淀前体和锂化合物以上述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属元素Me的摩尔比成为1<(1+α)/(1-α)≤1.5的方式混合,在700~800℃下煅烧的工序。”(权利要求3)。另外,在专利文献2中记载了“对在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的pH没有限定,但想要将上述共沉淀前体制成共沉淀氢氧化物前体时,可以使pH为10~14,在想要将上述共沉淀前体制成共沉淀碳酸盐前体时,可以使pH为7.5~11。为了增大振实密度,优选控制pH。通过使共沉淀碳酸盐前体的pH为9.4以下,能够使振实密度为1.25g/cm3以上,能够提高高倍率放电性能。”(第[0035]段)。而且,在实施例中记载了“称量七水硫酸钴14.08g、六水硫酸镍21.00g和五水硫酸锰65.27g,将它们全部溶解于离子交换水200ml,制作Co:Ni:Mn的摩尔比为12.50:19.94:67.56的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面,在2L的反应槽中注入750ml的离子交换水,鼓吹30min的Ar气,由此除去离子交换水中的溶解氧。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃),一边使用具备搅拌电机的桨叶以700rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌,一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。其中,在从滴加开始到结束期间,通过适当地滴加含有1.0M的氢氧化钠、1.0M的氢氧化钾、0.5M的氨和0.05M的肼水溶液的水溶液,能够将反应槽中的pH控制成总是保持在11.0(±0.05)。……由此制作共沉淀氢氧化物前体。”(第[0072]段)。在专利文献3中,记载了“一种锂二次电池用混合活性物质,其特征在于,含有:具有α-NaFeO2结构且过渡金属(Me)含有Co、Ni和Mn,锂(Li)与上述过渡金属的摩尔比Li/Me大于1的、粒径不同的2种锂过渡金属复合氧化物粒子,粒径大的第一锂过渡金属复合氧化物粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔直径为30~40nm的范围,峰值微分细孔容积为0.8mm3/(g·nm)以上,粒径小的第二锂过渡金属复合氧化物粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔直径为50~70nm的范围,峰值微分细孔容积为0.5mm3/(g·nm)以下。”(权利要求1)。另外,在专利文献3中记载了“……为了增大振实密度,优选控制pH。通过使共沉淀碳酸盐前体的pH为9.4以下,能够使振实密度为1.25g/cm3以上,能够提高高倍率放电性能。”(第[0036]段)。而且,在实施例中记载了“[第二锂过渡金属复合氧化物粒子的制作]称量七水硫酸钴14.08g、六水硫酸镍21.00g和五水硫酸锰65.27g,将它们全部溶解于离子交换水200ml,制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂过渡金属复合氧化物,具有α-NaFeO2型晶体结构,构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属Me的摩尔比Li/Me大于1,所述过渡金属Me含有Mn和Ni、或者Mn、Ni和Co,所述过渡金属Me中的Mn的摩尔比Mn/Me大于0.5,所述过渡金属Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.15以下,所述锂过渡金属复合氧化物具有可归属于R3-m的X射线衍射图谱,通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的、(003)面的衍射峰的半峰宽与(104)面的衍射峰的半峰宽的比FWHM(003)/FWHM(104)为0.72以下,或者,所述锂过渡金属复合氧化物具有可归属于P3112的X射线衍射图谱,通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的、(003)面的衍射峰的半峰宽与(114)面的衍射峰的半峰宽的比FWHM(003)/FWHM(114)为0.72以下,所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的、由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.50mm3/(g·nm)以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.14 JP 2016-1397271.一种锂过渡金属复合氧化物,具有α-NaFeO2型晶体结构,构成所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属Me的摩尔比Li/Me大于1,所述过渡金属Me含有Mn和Ni、或者Mn、Ni和Co,所述过渡金属Me中的Mn的摩尔比Mn/Me大于0.5,所述过渡金属Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.15以下,所述锂过渡金属复合氧化物具有可归属于R3-m的X射线衍射图谱,通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的、(003)面的衍射峰的半峰宽与(104)面的衍射峰的半峰宽的比FWHM(003)/FWHM(104)为0.72以下,或者,所述锂过渡金属复合氧化物具有可归属于P3112的X射线衍射图谱,通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的、(003)面的衍射峰的半峰宽与(114)面的衍射峰的半峰宽的比FWHM(003)/FWHM(114)为0.72以下,所述锂过渡金属复合氧化物的粒子的、由使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.50mm3/(g·nm)以下。2.根据权利要求1所述的锂过渡金属复合氧化物,其中,所述Li与所述过渡金属Me的摩尔比Li/Me小于1.4。3.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属复合氧化物,其中,所述过渡金属Me中的Co的摩尔比Co/Me小于0.1。4.一种过渡金属氢氧化物前体,用于制造权利要求1~3中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物,所述过渡金属氢氧化物前体的过渡金属Me含有Mn和Ni、或者Mn、Ni和Co,所述过渡金属Me中的Mn的摩尔比Mn/Me大于0.5,所述过渡金属Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.15以下,振实密度为1.2g/cm3以上。5.一种过渡金属氢氧化物前体的制造方法,用于制造锂过渡金属复合氧化物,所述过渡金属氢氧化物前体的过渡金...

【专利技术属性】
技术研发人员:远藤大辅村松弘将
申请(专利权)人:株式会社杰士汤浅国际
类型:发明
国别省市:日本,JP

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