大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物及其配体、制备方法和用途，其中的R1～R4和X如本文中所定义。本发明专利技术的大位阻二亚胺镍配合物可以在催化低碳烯烃聚合反应中用作催化剂，具有高催化活性和高热稳定性，并且能够得到分子量为800000g/mol以上、支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30‑60个且熔点为110℃以上的支化聚烯烃。

【技术实现步骤摘要】
大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途
本专利技术涉及高分子材料和催化剂领域，具体涉及一种大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途。
技术介绍
聚烯烃具有低廉的原料价格，优异的物理和化学性质，成为当今社会中不可或缺的高分子树脂材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合反应的动力学特性、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态等等。烯烃聚合催化剂的发展，使得聚烯烃产品的种类更加丰富，性能更加差异化，从而促进了整个聚烯烃领域的发展。后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域占有重要的位置。发展新的催化剂是实现高性能聚烯烃材料的关键。由M.Brookhart于20世纪90年代后期(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414.)(J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664.)发现的二亚胺镍和钯催化剂能够在使用乙烯作为唯一原料的条件下合成具有不同拓扑结构的聚烯烃材料，同时也可以催化乙烯与许多极性单体的共聚，产生官能化的支化聚烯烃(ACSCatal.2016,6，428.)。最近，Long等人发现含有邻位取代的二苯甲基取代基的大位阻二亚胺配体形成的镍(II)配合物在100℃的条件下能够催化乙烯聚合，并且表现出很高的热稳定性和活性，该聚合温度适用于工业上气相乙烯聚合(80-100℃)。然而，利用上述镍催化剂在80-100℃的聚合温度下仅能得到低熔点(小于40℃)的聚乙烯，从而限制了该聚乙烯产物的使用范围(J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316.)。CN105152970A公开了一种大位阻二亚胺钯催化剂及其配体，其能够催化例如乙烯聚合反应产生支化度低的半结晶性聚乙烯。然而，通过该钯催化剂获得的半结晶性聚乙烯的分子量最高仅约640000g/mol并且最高熔点仅约100℃，而且所得聚合物的支化度低于每1000个碳原子对应30个甲基数。鉴于高熔点有利于提高聚烯烃如聚乙烯的耐热性能，高分子量能够提升聚乙烯的力学性能，支化结构的存在能够使聚乙烯材料具有一些线性聚乙烯所不具有的性能如优良的柔软性、透气性等。因此，本领域仍然需要开发新型催化剂，其能够用于制备具有显著更高分子量例如至少在800000g/mol以上且熔点至少在110℃以上同时支化度更高的支化聚烯烃。
技术实现思路
鉴于上述，本专利技术的目的是提供一种新型催化剂，利用该催化剂能够制备高分子量至少在800000g/mol以上且熔点至少在110℃以上同时支化度更高的支化聚烯烃。为此，在一个方面，本专利技术提供了一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物，其中R1和R2彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；R3和R4彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，或者R3和R4与它们连接的碳原子一起形成C2-C4亚烷基或卤代C2-C4亚烷基；并且各个X独立地是卤素。在另一个方面，本专利技术提供了一种式(II)的含羟基取代基的中间体化合物，其中R1、R2、R3和R4如上所定义，并且所述中间体化合物用于制备上述式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物。在另一个方面，本专利技术提供了一种制备上述式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，使上述式(II)的中间体化合物与式Ni(GDME)X2的镍复合物反应，其中GDME表示乙二醇二甲醚，且X如上所定义。在另一个方面，本专利技术提供了一种用于制备上述式(II)化合物的方法，所述方法包括：在有机酸催化剂存在下，在50～80℃的温度下，使式(A)的二酮化合物与式(B)的化合物在质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂中反应12～24h；随后升温至回流条件下继续反应24～72h，优选地利用无水硫酸镁除去反应生成的水，从而形成式(II)化合物，其中R1、R2、R3和R4如上所定义。在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂选自甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述质子溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或仲丁醇；所述非质子溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环或1，2-二氯乙烷。在另一个方面，本专利技术提供了一种制备支化聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：使用如上所述的式(I)的大位阻二亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C8低碳烯烃进行催化聚合，其中所述支化聚烯烃化合物具有800000g/mol以上的分子量和110℃以上的熔点。在一个优选实施方案中，所述方法还包括使用甲基铝氧烷作为助催化剂。在一个优选实施方案中，所述C2-C8低碳烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在一个优选实施方案中，所述支化聚烯烃化合物具有800000～1600000g/mol的分子量和110～130℃的熔点。在一个优选实施方案中，所述支化聚烯烃化合物具有的支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个。本专利技术通过在二亚胺大位阻配体苯胺结构的对位上引入羟基取代基同时引入带有双卤素取代的镍金属复合物，提供了一种新型的具有“二亚胺镍/羟基取代基”双功能结构的大位阻二亚胺镍催化剂。在该催化剂中，二亚胺镍在助催化剂甲基铝氧烷的作用下可以生成具有催化烯烃聚合的能力的镍活性中心，同时羟基取代基在助催化剂甲基铝氧烷的作用下可以生成酚铝盐取代基，产生强供电子效应，导致镍在催化乙烯聚合时能够生成熔点更高、但仍具有较高支化度的聚乙烯。本专利技术的大位阻二亚胺镍催化剂在催化低碳烯烃聚合反应中具有高催化活性和高热稳定性，并且能够出乎意料地获得分子量为800000g/mol以上且熔点为110℃以上同时支化度高的支化聚烯烃。特别地，通过利用本专利技术的大位阻二亚胺镍催化剂，能够获得分子量为800000-1600000g/mol、熔点为110～130℃且支化度为每1000个碳原子对应的甲基数为30-60个的支化聚烯烃。获得的聚合物的高熔点有利于提高其耐热性能，高分子量有利于提升其力学性能，同时支化结构的存在能够使该聚乙烯材料具有一些线性的高密度聚乙烯所不具有的性能如更好的柔软性、透气性等。此外，本专利技术的大位阻二亚胺镍催化剂可以利用通过简单过程合成得到的中间体化合物制得，容易制备且可规模化生产。附图说明图1是根据本专利技术实施例1合成的2，6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的1HNMR谱图。图2是根据本专利技术实施例1合成的2，6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的13CNMR谱图。图3是根据本专利技术实施例1合成的2，6-二(二苯甲基)-4-氨基苯酚的电喷雾电离-质谱(ESI-MS)谱图。图4是根据本专利技术实施例2合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的1HNMR谱图。图5是根据本专利技术实施例2合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的13CNMR谱图。图6是根据本专利技术实施例2合成的N，N-二(2，6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺的ESI-MS谱图。图7是根据本专利技术实施例3合成的N,N-二(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基)丁烷-2,3-二亚胺合二溴化镍(II)的飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图。图8是根据本专利技术实施例4制备的聚乙烯产物的1HNMR谱图。图9是根据本专利技术实施例4制备的聚乙烯产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物：

【技术特征摘要】
1.一种式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物：其中R1和R2彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；R3和R4彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，或者R3和R4一起形成C2-C4亚烷基或卤代C2-C4亚烷基；并且各个X独立地是卤素。2.一种式(II)的含羟基取代基的中间体化合物：其中R1、R2、R3和R4如权利要求1中所定义，并且所述中间体化合物用于制备根据权利要求1所述的式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物。3.一种制备根据权利要求1所述的式(I)的含羟基取代基的大位阻二亚胺镍配合物的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，使如权利要求2所述的式(II)的含有羟基取代基的中间体化合物与式Ni(GDME)X2的镍复合物反应，其中GDME表示乙二醇二甲醚，X如权利要求1所定义。4.一种用于制备根据权利要求2所述的式(II)的中间体化合物的方法，所述方法包括：在有机酸催化剂存在下，在50～80℃的温度下，使式(A)的二酮化合物与式(B)的化合物在质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂中反应12～24h；随后升温至回流条件下继续反应24～72h，优选地利用无水硫酸镁除去反应生成的水，从而形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，谭忱，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34