一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法技术

技术编号:20853397 阅读:24 留言:0更新日期:2019-04-13 10:22
本发明专利技术涉及低催化剂含量、不含硫杂质的高质量单壁碳纳米管的可控制备领域,具体为一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法。以硒吩作为生长促进剂前驱体,二茂铁作为催化剂前驱体,并将两者溶解在甲苯溶剂中,通过超声波喷头将溶液转化为气溶胶,再由载气带入高温区,催化乙烯分解形核生长高质量、高纯度(IG/ID达180,催化剂含量

【技术实现步骤摘要】
一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法
本专利技术涉及不含硫杂质的高质量、高纯度单壁碳纳米管的可控制备领域,具体为用一种新型生长促进剂硒可控制备低催化剂含量单壁碳纳米管的方法,在制备高质量、高纯度、不含硫杂质的单壁碳纳米管同时,实现尾气中不含有硫化氢气体,有利于尾气处理及循环利用。
技术介绍
碳纳米管具有手性依赖的导电属性、弹道输运特性、优异的力学性能、优异的柔韧性及较低的密度等,故可望在纳电子器件、航空、航天等高精尖
获得广泛应用。碳纳米管的制备离不开催化剂,但在碳纳米管样品中残留的催化剂会带来很多负面影响。例如,影响碳纳米管的热稳定性、化学稳定性等本征性能,在生物应用中金属纳米颗粒与生物体不兼容,在透明导电薄膜应用中催化剂残余影响透光性能等。而一般酸洗去除碳纳米管中催化剂的方法会破坏碳纳米管的结构,影响其物理化学性能,也会带来环境污染问题。因此,控制制备高质量、低催化剂残余的碳纳米管具有重要意义。目前,浮动催化剂化学气相沉积法是制备高质量、高纯度单壁碳纳米管的最有效方法之一。采用该方法制备碳纳米管除必要的催化剂外,还需要生长促进剂的辅助,否则生长效率极低,最常用的生长促进剂为硫(文献一:A.H.Windleetal.FaradayDiscuss.,2014,173,47-65;文献二:LiliZhangetal.J.Phys.Chem.Lett.2014,5,8,1427-1432)。加入硫生长促进剂会导致所制备的单壁碳纳米管样品中含有硫杂质,这些硫杂质会造成在碳纳米管上担载的纳米催化剂中毒失活(文献三:Bartholomew,C.H.AppliedCatalysisA:General,2001,212(1-2),17-60),或降低催化剂的稳定性,以及在酸性条件下释放出硫化氢气体。所以,硫杂质的存在限制碳纳米管在催化领域的应用。另外,传统硫生长促进剂易与反应气氛中的氢气形成硫化氢气体,若将硫化氢气体排放到大气中会污染环境,若循环利用尾气则去除硫化氢成本较高、且难以完全去除。另一方面,目前浮动催化剂化学气相沉积法生长高质量单壁碳纳米管的温度一般高于1100℃,这对反应炉管的材质要求很高,使规模化制备难度增大。因而,目前急需解决的关键问题是:如何在不使用硫的情况下实现高质量、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型生长促进剂可控制备高纯度、高质量、不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,即以与硫同族的硒作为生长促进剂,使硒与铁在化学气相沉积炉的高温区形成低熔点的铁硒化合物,高效催化单壁碳纳米管生长,从而制备出高纯度、高质量、不含硫杂质的单壁碳纳米管。本专利技术解决的第一个技术问题是实现铁硒化合物高效催化生长碳纳米管,制备出高纯度、不含硫杂质的高质量单壁碳纳米管;本专利技术解决的第二个技术问题是利用硒化铁的溶点(965℃)低于硫化铁溶点(1194℃)这一本征物性,实现浮动催化剂化学气相沉积法在较低温度下生长高质量单壁碳纳米管;本专利技术解决的第三个技术问题是克服现有浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管尾气含有难以去除的硫化氢气体的问题。本专利技术的技术方案是:一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,用硒代替传统的硫作为生长促进剂,以硒吩作为生长促进剂前驱体,以二茂铁作为催化剂前驱体,并将两者溶解在液相碳源中形成溶液,通过超声雾化装置将溶液转化为气溶胶,再由载气连同气相碳源一并带入化学气相沉积炉的高温区,硒吩在高温区分解出硒原子,并与铁形成低熔点铁硒化合物,促进碳源分解形核生长单壁碳纳米管,从而制备出低催化剂含量、不含硫杂质的的高质量单壁碳纳米管。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,加入极少量的硒吩:0.01~0.09g硒吩/10g液相碳源,实现碳纳米管的高效生长。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,热重分析单壁碳纳米管中催化剂杂质的含量小于4.5wt.%,降低单壁碳纳米管在实际应用中催化剂残余带来的负面影响;样品的集中抗氧化温度高于780℃,单壁碳纳米管的IG/ID值大于150,说明碳纳米管的结晶度高。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,单壁碳纳米管中不含硫杂质,拓宽单壁碳纳米管的实际应用范围。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,单壁碳纳米管直径分布在1.9~2.3nm窄范围内,平均直径为2.1nm。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,尾气中不含难以分离的硫化氢气体,有利于尾气处理和循环利用。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,单壁碳纳米管的生长温度为900~1100℃,降低浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管所需的温度,降低能耗。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,利用注射泵和超声雾化装置将液相碳源、催化剂前驱体和生长促进剂前驱体的溶液引入化学气相沉积炉,液相碳源、催化剂前驱体和生长促进剂前驱体的质量比为(9~11g):(0.2~0.4g):(0.01~0.09g),以0.1毫升/小时~0.5毫升/小时的速度注入化学气相沉积炉。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,液相碳源同时作为催化剂前驱体和生长促进剂前驱体的溶剂,具体采用甲苯,气相碳源采用乙烯,载气为氢气、氩气或氮气。所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,载气的流量为2000~8000毫升/分钟,气相碳源的流量为2~15毫升/分钟;化学气相沉积在保护气体下进行,保护气体的流量为100~300毫升/分钟。本专利技术的设计思想是:本专利技术首次提出以硒为生长促进剂、宏量制备高质量、高纯度、不含硫杂质的单壁碳纳米管,为尾气不含难以分离且剧毒的硫化氢气体的单壁碳纳米管的制备提供新方法。利用与硒取代硫作为浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的生长促进剂,解决硫杂质在碳纳米管样品中残留和尾气中含有难以分离的硫化氢气体,及浮动催化剂化学气相沉积法难以低温生长高质量单壁碳纳米管这两大科学与技术难题。进而,提出一种清洁、无污染的高纯度、高质量单壁碳纳米管的宏量制备方法。本专利技术的优点及有益效果是:1、本专利技术以硒代替硫作为生长促进剂,首次实现不含硫杂质单壁碳纳米管的宏量制备,解决浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管样品中通常存在硫杂质这一关键问题,从而拓宽单壁碳纳米管在催化等领域的应用范围。2、本专利技术方法避免在尾气中存在难以分离且剧毒的硫化氢气体这一问题,有利于尾气的处理及循环利用。3、本专利技术方法将浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的适宜温度降低到900~1100℃,大幅降低单壁碳纳米管制备过程中的能源消耗,对单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积法宏量规模化制备意义重大。4、本专利技术通过采用硒作为生长促进剂,即实现高质量、高纯度单壁碳纳米管的可控制备,又避免使用硫生长促进剂所带来的硫杂质、硫化氢排放等一系问题,对推动和推广单壁碳纳米管的实际应用具有重要意义。附图说明图1.单壁碳纳米管的制备系统示意图。图中,1氩气瓶;2乙烯瓶;3氢气瓶;4化学气相沉积炉;5超声波喷头;6精密注射泵。图2.1#样品拉曼光谱表征结果:(a)、(b)、(c)分别为532nm、63本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,其特征在于,用硒代替传统的硫作为生长促进剂,以硒吩作为生长促进剂前驱体,以二茂铁作为催化剂前驱体,并将两者溶解在液相碳源中形成溶液,通过超声雾化装置将溶液转化为气溶胶,再由载气连同气相碳源一并带入化学气相沉积炉的高温区,硒吩在高温区分解出硒原子,并与铁形成低熔点铁硒化合物,促进碳源分解形核生长单壁碳纳米管,从而制备出低催化剂含量、不含硫杂质的的高质量单壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,其特征在于,用硒代替传统的硫作为生长促进剂,以硒吩作为生长促进剂前驱体,以二茂铁作为催化剂前驱体,并将两者溶解在液相碳源中形成溶液,通过超声雾化装置将溶液转化为气溶胶,再由载气连同气相碳源一并带入化学气相沉积炉的高温区,硒吩在高温区分解出硒原子,并与铁形成低熔点铁硒化合物,促进碳源分解形核生长单壁碳纳米管,从而制备出低催化剂含量、不含硫杂质的的高质量单壁碳纳米管。2.按照权利要求1所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,其特征在于,加入极少量的硒吩:0.01~0.09g硒吩/10g液相碳源,实现碳纳米管的高效生长。3.按照权利要求1所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,其特征在于,热重分析单壁碳纳米管中催化剂杂质的含量小于4.5wt.%,降低单壁碳纳米管在实际应用中催化剂残余带来的负面影响;样品的集中抗氧化温度高于780℃,单壁碳纳米管的IG/ID值大于150,说明碳纳米管的结晶度高。4.按照权利要求1所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,其特征在于,单壁碳纳米管中不含硫杂质,拓宽单壁碳纳米管的实际应用范围。5.按照权利要求1所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法,其特征在于,单壁碳纳米管直径分布在1.9~2.3nm...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘畅李晓齐蒋松侯鹏翔成会明
申请(专利权)人:中国科学院金属研究所
类型:发明
国别省市:辽宁,21

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