用于固体氧化物燃料电池的掺杂铁酸镧材料制造技术

本发明专利技术公开了一种用于固体氧化物燃料电池电极材料的掺杂铁酸镧复合氧化物材料，针对基础的La1‑xSrxFe1‑yMnyO3‑δ具有与电解质相匹配的热膨胀系数，但是电导率较低的技术问题，提供了一种以Mo掺杂改性的La1‑xSrxFe1‑y‑zMnyMozO3‑δ材料，其中x取值范围在0.1到0.4，y取值范围在0.05到0.1，z取值范围在0.01到0.05。本发明专利技术的材料具有较高的电导率和与电解质匹配的热膨胀系数，适合固体氧化物燃料电池电极材料的要求。

【技术实现步骤摘要】
用于固体氧化物燃料电池的掺杂铁酸镧材料
本专利技术涉及一种用于固体氧化物燃料电池的掺杂铁酸镧材料，其可以用做电池的阴极材料，基础成分为La0.6Sr0.4Fe0.9Mn0.1O3-δ，通过掺杂改性，其电导率与热膨胀系数满足电池电极材料的要求。
技术介绍
目前常见的固体氧化物燃料电池阴极材料大多含有钴(Co)元素，其优点是在中低温(500℃～800℃)下还可以保持较高的电导率，是现有阴极材料中性能比较好的。但是含Co阴极存在了一个比较严重的问题，即其具有比较高的热膨胀系数，通常大于20×10-6/K；而与之相配合的电解质材料热膨胀系数较低，典型电解质材料如掺杂氧化铈的热膨胀系数通常约为12×10-6/K。两者的热膨胀系数相差较大。当电池经历室温到工作温度之间的循环变化后，因热膨胀系数不同导致的应力会对电池性能与寿命带来严重影响。无Co阴极材料的热膨胀系数通常相对含Co阴极要较小些，从而与电解质的热膨胀匹配性要好一些，但其缺点是电导率较低，影响电池性能。在无钴阴极材料中，铁酸镧(LaFeO3)为基础的掺杂材料是一类主要研究对象。LaFeO3属于ABO3钙钛矿结构，La元素位于A位，Fe元素位于B位，O为氧元素。文献A(JournaloftheEuropeanCeramicSociety,25(2005)2651)在研究中采用Sr与Mn元素的掺杂，形成La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ掺杂铁酸镧，其中由于Mn的加入，提高了材料中的氧空位浓度，可以加速电极反应过程。此类材料的另一个优点是其热膨胀系数约为12×10-6/K，与典型的电解质材料如掺杂氧化铈的热膨胀系数很相近。掺杂氧化铈在工作温度下的热膨胀系数如文献B(SolidStateIonics132(2000)227)报道的，处于11～12×10-6/K的范围。但在电导率性能方面，文献C(JournalofMaterialsChemistryA，3(2015)3586)研究了La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ的电导率，其在700℃时仅约为23S/cm，处于较低水平。较低的电导率将提高电池的内电阻，阻碍电池性能提升。为提高La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ掺杂铁酸镧材料的电导率，可以采用Co掺杂，但如前所述，Co会导致掺杂铁酸镧的热膨胀系数过大提高，又带来负面影响。
技术实现思路
如前所述，掺杂铁酸镧材料用于固体氧化物燃料电池时，热膨胀系数与电解质相匹配，且电化学活性好，但电导率较低；如果采用掺杂Co的铁酸镧材料，其电导率提高，但又会导致热膨胀系数过高的技术问题。为解决此技术问题，本专利技术提供一种钼(Mo)元素掺杂的铁酸镧材料，其化学式为La1-xSrxFe1-y-zMnyMozO3-δ，其中x取值范围在0.1到0.4，y取值范围在0.05到0.1，z取值范围在0.01到0.05。一般而言，在掺杂改性时的掺杂量均有一个掺杂上限，一般对应于掺杂元素在基体中的固溶度。本专利技术中x、y、z的取值范围均保证掺杂元素已经固溶在铁酸镧基体中，采用X射线衍射分析没有发现杂质相的存在，即x、y、z的取值范围没有超出固溶度极限。为方便说明本专利技术的有益效果，选取x、y为最高掺杂量，不同Mo含量的样品的实验数据加以说明Mo掺杂对材料相结构、电导率、热膨胀系数的影响。如图1所示，为La0.6Sr0.4Fe0.9-zMn0.1MozO3-δ(z＝0、0.01、0.03、0.05)的X射线衍射分析结果，材料保持了铁酸镧基体结构，没有发现杂质相。如图2所示，为La0.6Sr0.4Fe0.9-zMn0.1MozO3-δ(z＝0、0.01、0.03、0.05)的电导率测试结果，Mo的掺杂量z值在0.01～0.05范围内时，均明显提高了原体系的电导率。z值为0.01时，在700℃下，电导率最高达到了110S/cm。z值为0.05时电导率提高较少，但电导率在700℃时也达到了30S/cm左右。所有掺杂Mo的样品，电导率均高于不掺杂Mo的，证明本专利技术提供的Mo掺杂铁酸镧在电导率方面具良好效果。如表1所示，列出了La0.6Sr0.4Fe0.9-zMn0.1MozO3-δ(z＝0、0.01、0.03、0.05)材料的电导率活化能。一般而言，当工作温度降低时，材料的电导率会下降，从而电池性能下降。材料活化能越低，当电池的工作温度降低时，材料的电导率的下降速率越慢，则材料越适应低温工作，提高电池在低温的性能。表1数据显示，掺杂Mo的体系，均表现出明显低的活化能，证明本专利技术提供的Mo掺杂铁酸镧更加适应燃料电池的低温应用，具有优越性。如表1所示，还列出了La0.6Sr0.4Fe0.9-zMn0.1MozO3-δ(z＝0、0.01、0.03、0.05)与典型的电解质材料Ce0.8Sm0.2O1.9的热膨胀系数实测值。由数据可见，未掺杂Mo的原阴极材料的热膨胀系数最小，与电解质SDC的热膨胀系数接近；而Mo掺杂样品的热膨胀系数有所升高。目前的研究认为，阴极的热膨胀系数如果不超过15×10-6/K，都是可以容忍的。因此本专利技术中Mο的掺杂虽然略微增加了热膨胀系数，但并没有带来破坏效果。其中Mo掺杂量为0.03时热膨胀系数最小，为12.66×10-6/K，基本上与不掺杂Mo的空白样品相接近。因此，本专利技术的Mo掺杂铁酸镧没有明显的热膨胀系数方面的缺点。表1.50～800℃范围内不同材料的平均热膨胀系数在此，对本专利技术作进一步解释。如
技术介绍
中所述，掺杂铁酸镧是无Co阴极材料中的重要研究对象，其中主要的技术问题是如何在提高电导率的同时，维持其与电解质相近的热膨胀系数。Mo元素掺杂已经被用于一些燃料电池材料的掺杂改性研究，但一直没有被用于对La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ阴极材料的改性研究。其原因是La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ阴极具有与典型电解质材料即掺杂氧化铈非常接近的热膨胀系数，如表1和文献B中所示，这是此类材料的根本优点之一。而在前期研究中，Mo元素的掺杂对基体材料的热膨胀系数表现出非常大的影响，如文献D(JournalofPowerSources,202(2012)63)中报道，在SrFe1-xMoxO3-δ(x＝0,0.2)中，Mo的掺杂将基体材料的热膨胀系数由40×10-6/K急剧减小到了20×10-6/K。因为Mo元素对基体材料热膨胀系数的强大影响力，而La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ阴极在热膨胀系数方面已经与电解质十分接近，可能因此导致了近年来研究人员并没有采用Mo元素对La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ阴极材料进行改性研究。本专利技术克服了这一技术成见，采用Mo掺杂的La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ，获得了具有更高电导率的燃料电池阴极材料，且保持了掺杂铁酸镧在热膨胀系数方面的优点。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为La0.6Sr0.4Fe0.9-zMn0.1MozO3-δ(z＝0、0.01、0.03、0.05)的X射线衍射分析结果。图2为为La0.6Sr0.4Fe0.9-zMn0.1MozO3-δ(z＝0、0.01、0.03、0.05)的电导率测试结果。具体实施方式以下所述实施例详细说明了本专利技术。实施例1制备0.1mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于固体氧化物燃料电池的掺杂铁酸镧材料，基础成分为La1‑xSrxFe1‑yMnyO3‑δ，其特征在于，所述掺杂铁酸镧中添加了Mo元素，化学式为La1‑xSrxFe1‑y‑zMnyMozO3‑δ。

【技术特征摘要】
1.用于固体氧化物燃料电池的掺杂铁酸镧材料，基础成分为La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ，其特征在于，所述掺杂铁酸镧中添加了Mo元素，化学式为La1-xSrxFe1-y-zMnyMozO3-δ。2.如权利要求1所述的掺杂铁酸镧材料，其特征在于：化学式La1-xSrxFe1-y-zMnyMozO3-δ中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宝光，李阳，王鹏，白露，吴笑婕，李海滨，曾辉，龙泽，张恒，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南,53