纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，涉及纳米复合材料合成技术领域。包括以下步骤：‑采用甲醇、乙醇、乙腈等一种或几种的混合溶液作为碳源，加入氯化钴搅拌使其溶解，然后加入一定量金属钠，待反应完全后作为前驱体；二将前驱体置于微波反应器中，设置一定的升温速率、压力、反应温度和时间，进行微波反应得到材料；三将微波反应后的材料进行洗涤和干燥；四干燥后材料在氩气气氛中高温焙烧，自然降温即可得纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料。本方法具有反应速度快、反应温度低、绿色环保、省时高效等优点。经测试该材料具有高效的电催化氧还原性能，在未来燃料电池阴极中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及纳米材料合成
，具体指一种基于微波技术制备纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其在电催化氧还原中的应用。
技术介绍
燃料电池作为一种新型的将化学能转化为电能的装置，近年来得到了广泛的关注和快速的发展。其中，阴极的氧气还原反应动力学过程缓慢，是燃料电池系统的控速步骤。商业化铂/碳(Pt/C)催化剂虽然催化活性较高，但是，贵金属Pt资源稀缺，价格昂贵，且稳定性和耐甲醇能力较差，严重阻碍了燃料电池的大规模应用。因此，设计开发廉价高效的非Pt催化剂具有重要意义。碳纳米管具有导电性好，表面可调节性强、化学性质稳定等优点，因此在电催化氧还原方面已有一定的应用。但是，碳纳米管表面催化活性位点少，纳米金属钴颗粒的负载和氮原子的掺杂可以改变碳纳米管表面的电子结构，有效提高碳纳米管的催化活性。目前，制备钴/氮掺杂碳纳米管一般采用高温气相沉积和热裂解等方法。高温气相沉积法一般以甲烷、乙烷、乙烯等气体为碳源，在金属钴催化下，高温生长碳纳米管。但是，如果实现氮的掺杂，一般需要后期再用含氮气体(如氨气等)处理，步骤较为复杂，且氮的掺杂率较低。高温裂解方法一般采用金属有机大分子为前驱体，比如含钴的金属有机框架材料(MOF)，等经过高温煅烧制得。这种方法中，MOF前驱体的制备过程较为复杂，且高温下金属颗粒容易团聚。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前商业化Pt/C催化剂价格昂贵、抗毒性差等不足，提出一种微波法制备高性能纳米钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的方法。本专利技术采用微波法制备纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料，具体步骤如下：A.前驱体制备：将小分子有机溶剂置于微波反应管中；加入钴盐，搅拌使其溶解；然后加入金属钠，待反应完成后所得凝胶状材料作为前驱体；B.微波反应：将所述前驱体置于微波反应器中，设定反应温度、升温速率、反应时间及降温时间进行微波反应；C.将所述微波反应所得中间材料中加入乙醇，反应剩余的金属钠，经过滤后，用3M盐酸和去离子水分别洗涤、过滤所述中间体直至滤液呈中性，收集并干燥；D.所述干燥后材料在氩气气氛下进行高温焙烧，自然降温后即得到纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯、四氯化碳、二甲亚砜等常见的实验室溶剂中的一种或几种混合溶剂。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述加入钴盐为氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、硫酸钴等常见钴盐中的一种或几种。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述钴盐的量与小分子有机溶剂的比例为(5-200)mg∶(1.0-10.0)mL。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述金属钠的量与小分子有机溶剂的比例为(0.5-2.0)g∶(1.0-10.0)mL。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述微波反应温度为150-220℃。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述微波反应的升温速率为5-40℃min-1。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述微波反应的压力为20-55bar。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述微波反应的时间为0-40min。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述过滤、洗涤具体步骤为微波反应后的中间材料先用乙醇溶解反应剩余的金属钠，过滤后，再用3M盐酸和去离子水分别洗涤、过滤所述材料直至滤液呈中性；收集该材料干燥备用。所述纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，所述高温焙烧具体步骤为，干燥后的材料在氩气气氛下焙烧，升温速率为10℃min-1，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为0.5-5h。本专利技术中制备纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的微波反应器为Milestone公司生产的UItraWave反应器；对复合材料进行透射电镜表征所用为日本JEM-2100投射电镜；对复合材料进行XRD表征所用为BRUKERD8ADVANCEX射线衍射仪；催化氧还原测试中所用电化学工作站为辰华CHI760，旋转圆盘电极装置为江苏江分电分析仪器有限公司生产ATA-1B型旋转圆盘电极。本专利技术中，对所制备纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的催化氧还原性能测试中，将5mg纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料分散于900uL乙醇和100uL5％Nafion溶液的混合液中，超声分散均匀，取10uL分散液滴涂与经处理的玻碳圆盘电极表面，室温下晾干后在0.1MKOH(aq.)中测试材料的催化氧还原性能。本专利技术纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料采用微波法制备。微波法具有反应速度快、反应温度低、绿色环保、省时高效等优点。另外，通过简单的调节前驱体中有机小分子的种类和比例，即可调控最终材料中氮的掺杂量。同时，在该过程中，钴原子与氮原子间的配位作用有利于原位生成钴-氮-碳催化活性中心，对于制备高活性、低成本的电催化氧还原催化剂具有重要作用。附图说明图1为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料扫描电镜图；图2为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料透射电镜图；图3为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料X射线衍射图谱；图4为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的X射线光电子能谱。其中，a为全谱图，b和c分别为N1s和Co2p3/2精细谱图；图5为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料(CoNCNT)和商业化20wt％Pt/C材料在氧气饱和的0.1M的KOH电解液中1600rpm下的线性伏安曲线；图6a为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料在氧气饱和的0.1M的KOH电解液中不同转速下的线性伏安曲线；b为对应的Koutechy-Levich曲线；图7为本专利技术的实施例纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料抗甲醇毒性测试。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步描述本专利技术实施例制备纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的微波反应器为Milestone公司生产的UItraWave反应器；对复合材料进行透射电镜表征所用为日本JEM-2100投射电镜；对复合材料进行XRD表征所用为BRUKERD8ADVANCEX射线衍射仪；催化氧还原测试中所用电化学工作站为辰华CHI760，旋转圆盘电极装置为江苏江分电分析仪器有限公司生产ATA-1B型旋转圆盘电极。实施例1将10mg无水CoCl2溶解于3mL甲醇和2mL乙腈的混合液中，加入0.8g已切成小块的金属钠，完全反应后材料作为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为10min，初始压力为25bar，反应温度为160℃，反应时间为10min；在所述微波反应后的中间材料中加入乙醇除去多余的金属钠，过滤后材料用3MHCl溶液洗涤至中性，然后用去离子水多次过滤洗涤并干燥；将所述干燥后的材料在氩气气氛下焙烧，升温速率为10℃min-1，900℃保温2h，自然降温后即可得纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料。实施例2将12mg无水CoCl2溶解于4mL甲醇和3mL乙腈的混合液中，加入0.8g已切成小块的金属钠；待反应冷却后置于微波反应器中，设定升温时间为10min，初始压力为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.前驱体制备：将小分子有机溶剂置于微波反应管中；加入钴盐，搅拌使其溶解；然后加入金属钠，待反应完成后所得凝胶状材料作为前驱体；B.微波反应：将所述前驱体置于微波反应器中，设定反应温度、升温速率、反应时间及降温时间进行微波反应；C.将所述微波反应所得材料中加入乙醇，反应剩余的金属钠，经过滤后，用3M盐酸和去离子水分别洗涤、过滤所述中间体直至滤液呈中性，收集并干燥；D.所述干燥后材料在氩气气氛下进行高温焙烧，自然降温后即得到纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.前驱体制备：将小分子有机溶剂置于微波反应管中；加入钴盐，搅拌使其溶解；然后加入金属钠，待反应完成后所得凝胶状材料作为前驱体；B.微波反应：将所述前驱体置于微波反应器中，设定反应温度、升温速率、反应时间及降温时间进行微波反应；C.将所述微波反应所得材料中加入乙醇，反应剩余的金属钠，经过滤后，用3M盐酸和去离子水分别洗涤、过滤所述中间体直至滤液呈中性，收集并干燥；D.所述干燥后材料在氩气气氛下进行高温焙烧，自然降温后即得到纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯、四氯化碳、二甲亚砜常见的实验室溶剂中的一种或几种混合溶液。3.根据权利要求1所述的纳米钴/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、硫酸钴常见的钴盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的纳米钴/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘肖燕，田悦，曹晓庆，张蝶青，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31