锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂电负极材料氧化锰‑小尺寸微扩层天然石墨的制备方法，该方法是指将天然鳞片石墨加入硫酸溶液中搅拌，然后加入高锰酸钾，依次于20~40℃反应2~4h，40~60℃反应1~3h，60~80℃反应0.5~3h；反应结束后，经抽滤清洗至pH=7，即得氧化刻蚀处理的天然石墨；所述氧化刻蚀处理的天然石墨经干燥后进行退火处理，即得。本发明专利技术工艺简单、成本低廉，所得的氧化锰‑小尺寸微扩层天然石墨锂电负极产品，倍率性能优异，并且可以实现规模化制备的生产工艺，有望作为天然石墨产品类高附加值得锂电负极材料产品应用。

【技术实现步骤摘要】
锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法
本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及锂电池用负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法。
技术介绍
随着智能手机、平板电脑、便携式电源、不断电系统以及电动汽车的不断发展，全球对锂离子电池的需求日益增长。锂离子电池负极材料是决定锂电性能的关键因素，石墨类碳作为负极材料具有充放电电压平台低，安全性好且价格低廉等优势，是目前商业化锂离子电池的主要材料。但传统的天然石墨作为锂电负极材料时，层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入，引起石墨层状结构的破坏，导致循环稳定性和库仑效率受到影响。并且，石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散等问题，从而导致其倍率性能受到影响。针对天然石墨锂离子电池性能问题，主要采用物理和化学的手段改性天然石墨，其中物理方法主要是破碎减小尺寸以及球形化增加锂离子的自由扩散，化学方法则包括扩大层间距、包覆和复合其他物质等增大电解液的传输速度以及提升容量。但是仍然缺乏一种同时结合化学和物理改性效果的、简单的低成本的天然石墨改性技术，即同时实现对石墨的破碎以及扩大石墨的层间距和同时满足其他物质的复合。因此，发展一种低成本、简单且兼顾各种改进工艺为一体的优异性能石墨锂电负极材料的制备方法具有重要的实际应用意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的锂电池用负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法。为解决上述问题，本专利技术所述的锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法，其特征在于：将天然鳞片石墨加入50~80wt%硫酸溶液中于10~25℃搅拌30min~5h，然后加入高锰酸钾，依次于20~40℃反应2~4h，40~60℃反应1~3h，60~80℃反应0.5~3h；反应结束后，经抽滤清洗至pH=7，即得氧化刻蚀处理的天然石墨；所述氧化刻蚀处理的天然石墨经干燥后进行退火处理，即得；所述天然鳞片石墨、所述硫酸溶液和所述高锰酸钾的质量比为1：7：0.5~1：20：3。所述天然鳞片石墨的尺寸为45μm~75μm，纯度为80wt%~99wt%。所述天然鳞片石墨、所述硫酸溶液和所述高锰酸钾的质量比为1：7：0.5~1：20：3。所述搅拌速率为100~500rpm/min。所述干燥条件是指温度为60~80℃，时间为10~15h。所述退火处理条件是指温度为500~800℃、反应速度为5℃/min、保温时间为30min~4h。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术采用同步刻蚀氧化技术，以天然石墨、硫酸和氧化剂为原料，利用特定浓度硫酸的强腐蚀性和氧化剂的相互作用，化学刻蚀和破碎减小石墨尺寸，改善了锂离子在天然石墨层间的传输速度，这种低成本的廉价技术，实现了球磨机和破碎机等多组设备共同工作所完成的石墨破碎程度。2、本专利技术利用高锰酸钾氧化剂边缘氧化扩层天然石墨，该天然石墨边缘氧化的官能团变为气体溢出层间的同时扩大了层间的距离，有利于电解液的传输以及离子的扩散，改善了天然石墨作为负极材料时，溶剂化的锂离子插入到石墨层间过程导致的体积膨胀，以及石墨层塌陷造成的循环性能恶化等问题，并且过量的高锰酸钾氧化剂经退火处理转化为氧化锰的负载，进一步地改善了天然石墨的的锂电容量和倍率性能。3、本专利技术利用化学反应釜和简单廉价的特定浓度硫酸和氧化剂为原料替代了传统的工业破碎机，并且解决了破碎产量造成的提纯和后处理的问题，节约了设备投入1/8的成本，以及能耗投入1/10的成本。4、本专利技术中退火处理的温度在800℃以下，并且没有进行后期的包覆和高温碳化处理，节约了能耗和生产成本。5、本专利技术同步结合硫酸和高锰酸钾的对石墨的氧化插层反应以及副产物氧化锰的协调增强，节约并利用了原料优势，共同提升了材料的电池性能。6、本专利技术得到的氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨锂电负极产品，倍率性能优异，并且可以实现规模化制备的生产工艺，有望作为天然石墨产品类高附加值得锂电负极材料产品应用。7、本专利技术工艺流程简单、人力消耗低、设备投入少。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1为根据实施例1中制备改性天然石墨的扫描电镜照片。图2为根据实施例1中制备的改性天然石墨的X射线衍射数据。图3为实施例1中所制备改性天然石墨作为锂离子负极材料半电池倍率特性的图。图4为实施例1中所制备改性天然石墨锂离子负极材料0.1安/克电流密度下循环特性的图。图5为根据对比实施例1中制备的石墨烯微片的扫描电镜照片。图6为根据对比实施例2中制备的石墨片的扫描电镜照片。图7为实施例3中所制备的改性天然石墨作为锂离子负极材料半电池倍率特性的图。图8为实施例3中所制备改性天然石墨锂离子负极材料0.1安/克电流密度下循环特性的图。具体实施方式实施例1锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法，将1g45μm天然鳞片石墨加入10mL65wt%硫酸溶液中于25℃以300rpm/min的速率搅拌2h。然后加入1g高锰酸钾粉末，依次于35℃反应2h，60℃反应1h，80℃反应0.5h；反应结束后抽滤，经高纯水清洗至pH=7，即得氧化刻蚀处理的天然石墨。氧化刻蚀处理的天然石墨于60℃干燥10h后，置于磁舟中，在管式炉中烧结，氮气保护，条件为5℃/min，升温到600℃，在此温度下保温2h，即得锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨。所得改性石墨如图1，石墨块裂解为多个石墨小块体的照片以及在扫描电子显微镜条件下放大找到的氧化锰颗粒的照片。图2为样品的XRD数据，该材料有二氧化锰和天然石墨组成。此外还通过EDS元素分析可以了解：通煅烧后，样品的纯度>98wt%，见表1。表1图3是实施例1中所制备的改性的天然石墨作为锂离子负极材料半电池倍率特性的图。测试方法：将所得改性天然石墨作为锂离子电池电极材料组装锂离子半电池：选择锂片为对电极，溶于碳酸二乙酯和和二乙基碳酸酯的1MLiPF6作为电解液，在手套箱（水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.3ppm）里进行CR2032半电池组装后按照梯度电流密度（0.1安/克、0.3安/克、0.5安/克、0.8安/克、1安/克、2安/克、3安/克）测试。图4是实施例1中所制备改性天然石墨作为锂离子电池电极材料在0.1安/克电流密度下循环特性的图。测试方法：电池组装方法同图3中电池组装工艺，测试电流密度为0.1安/克。对比实施例1与实施例1的区别在于硫酸浓度选择98%的浓硫酸其他条件相同，具体步骤如下：采用1g45μm天然鳞片石墨在10mL98wt%的硫酸水溶液中搅拌2h，搅拌转速为300rpm/min，反应温度为25℃。之后加入1g高锰酸钾粉末，在35℃下继续搅拌2h，在60℃反应1h，在80℃反应0.5h，反应完成后，加入1mL30wt%的双氧水处理为反应的高锰酸钾，反应结束后，对样品进行抽滤，回收反应液体可以再循环使用，之后用高纯水清洗到pH=7结束，样品在60℃烘箱中干燥。取全部样品置于磁舟中，在管式炉中烧结，氮气保护，条件为5℃/min，升温到600℃，在此温度下保温2h，得到样品。所得样品如图5，从图中可以看出没有出现实施例1图1中的球形石墨和微膨胀石墨，高浓度的硫酸更加具有氧化性，刻蚀和腐蚀性不足，得到的样品为石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锂电负极材料氧化锰‑小尺寸微扩层天然石墨的制备方法，其特征在于：将天然鳞片石墨加入50~80wt%硫酸溶液中于10~25℃搅拌30min~5h，然后加入高锰酸钾，依次于20~40℃反应2~4h， 40~60℃反应1~3h，60~80℃反应0.5~3h；反应结束后，经抽滤清洗至pH=7，即得氧化刻蚀处理的天然石墨；所述氧化刻蚀处理的天然石墨经干燥后进行退火处理，即得；所述天然鳞片石墨、所述硫酸溶液和所述高锰酸钾的质量比为1：7：0.5~1：20：3。

【技术特征摘要】
1.锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法，其特征在于：将天然鳞片石墨加入50~80wt%硫酸溶液中于10~25℃搅拌30min~5h，然后加入高锰酸钾，依次于20~40℃反应2~4h，40~60℃反应1~3h，60~80℃反应0.5~3h；反应结束后，经抽滤清洗至pH=7，即得氧化刻蚀处理的天然石墨；所述氧化刻蚀处理的天然石墨经干燥后进行退火处理，即得；所述天然鳞片石墨、所述硫酸溶液和所述高锰酸钾的质量比为1：7：0.5~1：20：3。2.如权利要求1所述的锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨的尺寸为45μm~75μm，纯度为80wt%~99wt%。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：阎兴斌，杨娟，王正军，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62