本发明专利技术公开了一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用。用咪唑类配体和无机盐制备出结构不同的ZIFs材料，根据酸性离子液体的分子尺寸大小，筛选出结构合适的ZIFs材料，通过浸渍法，实现功能化离子液体在ZIFs中的锚定，可以增加功能化离子液体的接触面积，有效提高催化氧化效率，同时能防止功能化离子液体在后续的脱硫应用中流失。本申请反应条件温和、操作简单、脱硫效果好，可以有效避免在脱硫过程中所造成的油品损失及油品品质下降等问题。
【技术实现步骤摘要】
一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于轻工、化工材料领域，具体涉及一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
汽油中的含硫化合物的存在，导致其在燃烧过程产生SOx排放到大气中进而形成酸雨或者硫酸烟雾等，不仅会给生态环境和文物古迹等带来不可逆转的污染，而且会造成严重的人类呼吸系统疾病等。世界范围内日益严格的汽油规格要求将汽油的硫含量降低到极低水平(这里可以引用一下国VI的标准)。通常情况下，在炼油厂通过加氢脱硫(HDS)去除汽油中的含硫化合物，但其很难实现汽油的深度脱硫，并且该方法存在成本大，需消耗大量氢气、催化剂寿命短等问题。而已报道的吸附脱硫(ADS)过程的吸附剂很少有能做到选择性吸附难降解含硫化合物且吸附剂的吸附能力不高。生物脱硫(BDS)和萃取脱硫(EDS)的脱硫效果不佳，达不到深度脱硫的效果。比较而言，氧化脱硫(ODS)反应条件温和，不需要使用氢气，且更易除去硫含量较低的汽油中的硫。很多氧化剂都能够催化氧化脱除汽油中的噻吩类化合物，其中H2O2因其氧化性强，中间产物对环境无污染等优点，而被广泛用于催化氧化脱硫工艺中。离子液体是一种新型的绿色溶剂，以其液程宽、蒸气压低、可设计性强、理化性质稳定等独特的性质在燃料油催化氧化脱硫领域中引起了广泛的关注。但是，离子液体黏度比其他常规溶剂高并且反应后的循环回收困难。离子液体固载化是将离子固载在多孔材料上，不仅能够克服离子液体粘度高的问题，且可较容易实现材料的循环利用和连续操作，这种复合材料兼具载体及离子液体的优良性能。其中固载化所需要的载体大多都要具有多孔结构和活泼的表面性质，如金属氧化物、活性炭、分子筛以及金属有机骨架材料(MetalOrganicFrameworks，简称MOFs)等。但目前用于制备汽油脱硫催化剂的MOFs材料热稳定性和化学稳定性较差，存在长期浸泡结构会发生塌陷的缺点。因此，如何制备一种热稳定性和化学稳定性好，可以长期浸泡而不损坏其结构的催化剂是当前需要解决的问题。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料。该功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料是通过浸渍法将功能化离子液体锚定或者受限在ZIFs中，以防止其在后续的脱硫应用及再生过程中发生流失。本专利技术的另一目的在于提供上述功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法。通过浸渍法将功能化离子液体负载于沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolateFramework，简称ZIFs)，合成一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料。本专利技术的再一目的在于提供上述功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料在汽油脱硫中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将咪唑类配体和无机盐溶于有机溶剂中，85～140℃下反应48～72h，结束反应，将产物混合物抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料；(2)将步骤(1)的ZIFs材料加入到功能化离子液体溶液中，室温下搅拌24h，抽滤，真空干燥，得到功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料；步骤(1)所述的咪唑类配体为具有式(i)结构的咪唑、具有式(ii)结构的2-甲基咪唑、具有式(iii)结构的2-乙基咪唑和具有式(iv)结构的苯并咪唑中的至少一种，步骤(1)所述的无机盐、咪唑类配体及有机溶剂的摩尔比为1：2.67：260或1：4：432；步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体和ZIFs材料的比例为0.1～0.5mmol/g。优选的，步骤(1)所述的咪唑类配体为2-甲基咪唑和咪唑的混合物、苯并咪唑和咪唑的混合物、2-乙基咪唑或苯并咪唑。优选的，步骤(1)所述无机盐的阳离子为Zn2+和Co2+中的一种，阴离子为NO3-。更优选的，所述的无机盐、2-乙基咪唑或苯并咪唑和有机溶剂的摩尔比为1：2.67：260；所述的无机盐、2-甲基咪唑、咪唑和有机溶剂的摩尔比为1：1：3：432；所述的无机盐、苯并咪唑、咪唑和有机溶剂的摩尔比为1：1：3：432。优选的，步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DEF)。优选的，步骤(1)所述的抽滤、洗涤、干燥的方法为：将产物混合物冷却至室温，抽滤，收集到的固体粗品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DEF)洗涤3次，80℃下真空干燥12h得到所需的ZIFs材料。优选的，步骤(2)所述的功能化离子液体溶液的浓度为9～21mmol/L。优选的，步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体的阳离子为咪唑类，其侧链中带有(v)结构式的磺酸基团或(vi)结构式的羧酸基团，其中R的碳链长度为C2～C4，优选的，步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体为酸性离子液体，其阴离子为[HSO4]-和/或Cl-。优选的，步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。优选的，步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、甲醇和乙醇中的至少一种。优选的，步骤(2)所述的真空干燥的时间为12h，温度为80℃。本专利技术进一步提供一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料，所述复合材料由上述方法制备而得，其中功能化离子液体在ZIFs上的负载量为0.1～0.5mmol离子液体/g载体。上述功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料在汽油脱硫中的应用。所述应用是以功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料为催化剂，以H2O2为氧化剂，以乙腈为萃取剂，通过氧化及萃取脱除汽油中的含硫化合物。所述应用中，功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料对汽油的脱硫率为70.65～83.22％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术将功能化离子液体采用浸渍法负载在沸石咪唑酯骨架材料上，可以增加接触面积，有效提高催化氧化效率，同时可以防止离子液体的流失。(2)本专利技术应用条件温和、操作简单、脱除效果好，可以有效避免在脱硫过程中油品损失及油品品质下降等问题。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将8mmol苯并咪唑加入60mLDMF中搅拌溶解，再将3mmolCo(NO3)2·6H2O加入以上溶液中搅拌均匀，140℃下反应48h，抽滤，用DMF(50mL×3)洗涤三次，将没有反应的苯并咪唑以及Co(NO3)2·6H2O充分洗涤除去，在80℃下真空干燥12h，除去材料表面及孔道内多余的溶剂，从而得到ZIF-12；(2)将0.045mmol1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([BSO3HMIm]HSO4])，搅拌分散在5mL无水乙醇中，再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品15本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将咪唑类配体和无机盐溶于有机溶剂中，85～140℃下反应48～72h，结束反应，将产物混合物抽滤、洗涤、干燥，得到ZIFs材料；(2)将步骤(1)的ZIFs材料加入到功能化离子液体溶液中，室温下搅拌24h，抽滤，真空干燥，得到功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料；步骤(1)所述的咪唑类配体为具有式(i)结构的咪唑、具有式(ii)结构的2‑甲基咪唑、具有式(iii)结构的2‑乙基咪唑和具有式(iv)结构的苯并咪唑中的至少一种，
【技术特征摘要】
1.一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将咪唑类配体和无机盐溶于有机溶剂中，85～140℃下反应48～72h，结束反应，将产物混合物抽滤、洗涤、干燥，得到ZIFs材料；(2)将步骤(1)的ZIFs材料加入到功能化离子液体溶液中，室温下搅拌24h，抽滤，真空干燥，得到功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料；步骤(1)所述的咪唑类配体为具有式(i)结构的咪唑、具有式(ii)结构的2-甲基咪唑、具有式(iii)结构的2-乙基咪唑和具有式(iv)结构的苯并咪唑中的至少一种，步骤(1)所述的无机盐、咪唑类配体及有机溶剂的摩尔比为1：2.67：260或1：4：432；步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体和ZIFs材料的比例为0.1～0.5mmol/g。2.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的咪唑类配体为2-甲基咪唑和咪唑的混合物、苯并咪唑和咪唑的混合物、2-乙基咪唑或苯并咪唑；步骤(1)所述无机盐的阳离子为Zn2+和Co2+中的一种，阴离子为NO3-。3.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机盐、2-乙基咪唑或苯并咪唑和有机溶剂的摩尔比为1：2.67：260；所述的无机盐、2-甲基咪唑、咪唑和有机溶剂的摩尔比为1：1：3：432；所述的无机盐、苯并咪唑、咪唑和有机溶剂的摩尔比为1：1：3：432。4.根据权利要求1或...
【专利技术属性】
技术研发人员：于英豪，郭国庆，杨婉欣，梅智宏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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