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一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号:20841059 阅读:42 留言:0更新日期:2019-04-13 08:34
本发明专利技术公开了一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯;金属的负载量为0.5~5 wt%,石墨烯的质量百分比为95~99.5 wt%,金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。应用时,以水为溶剂,在20~50℃条件下,用石墨烯负载PdRu双金属催化剂催化5‑羟甲基糠醛完全加氢制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃,在0.5~3 MPa氢气条件下,在5‑羟甲基糠醛质量的0.1~0.5倍催化剂的作用下,反应0.5~10 h,2,5‑二羟甲基四氢呋喃的收率最高可达95%。本发明专利技术反应条件温和,可在常温下实现对5‑羟甲基糠醛进行高效加氢,提高了生产体系的经济性和安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂制备及应用

技术介绍
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物,可以由自然界中丰富的己糖在酸性催化剂下脱水获得。由源头生物质可以高选择性地得到5-羟甲基糠醛,其本身用途有限,但其下游产品具有较高的应用价值。因此高效转化5-羟甲基糠醛对于生物质资源的利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛通过催化加氢、氧化、酯化、聚合、水解等化学反应,可以合成具有更高附加值的燃料、化学品和新型高分子材料的单体等,如下式所示,HMF经加氢可以得到2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF),2,5-二甲基呋喃(DMF),2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF),1,2,6-己三醇。经氧化可以得到2,5-呋喃二甲酸,经水解可以得到重要生物质基平台化合物乙酰丙酸,继而得到γ-戊内酯、乙酰丙酸甲酯等;也可以经由酸催化得到醚化产物。其中。2,5-二羟甲基四氢呋喃是HMF的完全加氢产物,它稳定、无毒、可降解,是一种优良的溶剂和重要的化工原料,可以作为单体合成聚酯、聚氨酯等聚合材料,降低衣料涂层挥发性有机物的含量,有望完全或部分替代涂层材料中丙二醇的使用,是合成聚酯单体1,6-己二醇的一种潜在的新型原料,因此,高效催化HMF制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有重要的研究意义和社会价值。目前,2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备主要以生物质平台化合物HMF为原料,经完全加氢而制得。文献(GreenChem.,2012,14,1413-1419)考察了水相溶剂中,HMF在不同催化剂下的催化加氢性能。研究发现当金属Ru负载在高等电点的CeOx载体上时有较高的催化活性,在130℃、2.76MPa条件下,反应12h,DHMTHF的收率达91%。Tomishige等(Catal.Commun.,2010,12,154)报道了在NiPd/SiO2双金属催化剂催化下,在40℃,8MPa条件下,反应2h,DHMTHF的收率达96%。美国专利US2006128843A1公开了HMF在乙醇溶剂中,200℃,10.34MPa条件下,在Ni/ZrO2催化剂下,HMF完全转化为DHMTHF。美国专利US20070287845A1公开报道了HMF在商品化Ni粉催化剂催化下,在100℃,6.55MPa条件下,水相加氢3h,HMF的转化率为100%,DHMTHF的选择性达95%。现有工艺由HMF完全加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃取得了一定的进展,但是这些反应体系存在必须在高温或高压下进行、催化剂稳定性差等问题,导致生产成本较高,难以实现大规模应用。石墨烯(Graphene)是一种新型的二维碳纳米材料,由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构,表面具有丰富的离域π电子,在二维平面可以自由移动。由于其较大的比表面积、超强导电性、较好的化学稳定性等使其在电子、材料、催化等领域具有较广的应用。在催化领域多数用于催化剂载体。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法,并将所得石墨烯负载PdRu双金属催化剂用于低温高效催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃。本专利技术反应条件温和,对仪器设备要求低。由于反应温度较低,催化剂用量少,产品产率高,符合绿色化学的要求特点,有着广阔的工业应用前景。本专利技术的研究思路是选择石墨烯为催化剂载体,这种微结构与传统的催化剂载体相比,具有独特的催化性能,当含有d轨道的金属负载在石墨烯表面,石墨烯离域π电子可以和金属d轨道的电子发生相互反馈,降低活性金属的费米能级,进而提高催化活性。本专利技术利用载体与活性金属或利用双金属催化剂中双活性位的协同效应,在温和条件下实现HMF高效转化制备DHMTHF。利用石墨烯作为载体负载活性金属用于生物质平台化合物HMF完全加氢制备DHMTHF具有一定的创新性及实际应用意义。本专利技术所用的催化剂是以石墨烯为载体的负载型纳米PdRu双金属催化剂,金属态的纳米钌颗粒平均粒径为1.5nm,均匀分布在石墨烯载体上,并与载体间具有强的相互作用,双金属以合金形式存在,在催化反应中,石墨烯和金属间具有强的电子反馈作用,在双金属中由于Pd和Ru形成合金,两者间存在强的电子作用,由于Ru的电负性大于Pd,在形成合金时,金属Ru处于富电子状态,金属Pd处于缺电子状态,富电子的Ru有助于C=O基的吸附与活化,缺电子的Pd有利于C=C的吸附与活化,因此,该催化剂中由于金属和载体以及双金属间的协同效应,能够在室温条件下实现高效催化HMF完全加氢制备DHMTHF。本专利技术提供了一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂,负载型催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯;金属的负载量为0.5~5wt%,石墨烯的质量百分比为95~99.5wt%,金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。优选地,金属Pd和Ru的质量比为1:3~3:1。本专利技术提供了上述石墨烯负载PdRu双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:称取1.0g-2.0g氧化石墨粉于500ml烧杯中,加入200ml-300ml水作为溶剂,在超声波振荡器中超声分散4小时,以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯水溶液,所得氧化石墨烯溶液的浓度为5-10mg/ml,然后,按金属与氧化石墨烯的质量比为1:19~199的比例,吸取氧化石墨烯水溶液于100ml烧杯中,将钯源、钌源加入氧化石墨烯水溶液中,将混合液再超声4h,搅拌过夜,然后对混合液进行还原处理,获得目标催化剂。制备PdRu双金属催化剂时,金属加入的顺序为先Ru后Pd,先Pd后Ru,Ru和Pd同时加入金属盐的加入顺序对催化剂活性及产物选择性具有显著影响,后面实施例中尽管结果类似但是催化反应条件明显不同。上述催化剂的制备方法中,所用的还原方法有H2还原法、乙二醇还原法、水肼还原法、硼氢化钠还原法或微波辅助还原法中的一种。上述催化剂的制备方法中,所用的钯源为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯中的一种,钌源为三水合氯化钌或亚硝酰硝酸钌。本专利技术提供了上述石墨烯负载PdRu双金属催化剂在低温催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃中的应用。上述的应用,具体操作为:在反应溶剂中,20~70℃温度条件下,用石墨烯负载PdRu双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛完全加氢反应,在0.1~5MPa氢气条件下,催化剂用量为5-羟甲基糠醛质量的0.1~0.5倍,反应0.5~10h,2,5-二羟甲基四氢呋喃的收率最高可达95%。具体地,上述应用过程中,反应温度为20℃-50℃,反应压力为0.5-3MPa。反应溶剂是水、二氧六环、甲醇或乙醇中的一种或两种;优选水为溶剂。催化剂的循环利用按以下步骤进行:将反应后的混合液取出,高速离心出催化剂,水洗若干次后,催化剂直接进行下一次实验,反复使用5次后,催化剂仍保持了较高的催化活性,体现了潜在的工业应用价值。本专利技术的有益效果:(1)选用石墨烯为载体,利用石墨烯载体与金属间强的电子反馈作用以及PdRu双金属的合金效应,提高了催化剂的低温催化活性,以水为溶剂,在低温20~50℃条件下,压力低于3MPa的条件下,浓度为2-10%的HMF在0.5-10h内即可实现完全转化,目标产物DH本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂,其特征在于:负载型催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯;金属的负载量为0.5~5 wt%,石墨烯的质量百分比为95~99.5 wt%,金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂,其特征在于:负载型催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯;金属的负载量为0.5~5wt%,石墨烯的质量百分比为95~99.5wt%,金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。2.根据权利要求1所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂,其特征在于:金属Pd和Ru的质量比为1:3~3:1。3.一种权利要求1或2所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂的制备方法,其特征在于:称取1.0g-2.0g氧化石墨粉于500ml烧杯中,加入200ml-300ml水作为溶剂,在超声波振荡器中超声分散4小时,以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯水溶液,所得氧化石墨烯溶液的浓度为5-10mg/ml,然后,按金属与氧化石墨烯的质量比为1:19~199的比例,吸取氧化石墨烯水溶液于100ml烧杯中,将钯源、钌源加入氧化石墨烯水溶液中,将混合液再超声4h,搅拌过夜,然后对混合液进行还原处理,获得目标催化剂。4.根据权利要求3所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员:谭静静崔静磊赵永祥
申请(专利权)人:山西大学
类型:发明
国别省市:山西,14

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