一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术为一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法和应用。该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；所述的阳极支撑层和阴极支撑层均为碳纸或碳布，所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜；所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层。本发明专利技术利用多孔金属合金薄膜或者多孔金负载铂利于传递物质、电子以及高比表面积的优势，在一定程度上解决了高密度与高通透性的结构问题和高活性与高稳定性的材料问题。

【技术实现步骤摘要】
一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法，具体而言，涉及一种以多孔金属或者多孔金属合金薄膜为催化层来构筑超薄膜电极以及膜电极的制备方法。
技术介绍
20世纪建立起来的庞大能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系要求，所以研究一种高效、清洁的新型能源系统是解决上述问题的重要途径。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置。因其能量转化不受卡诺循环的限制，且产物对环境基本无污染，具有广阔的发展前景。与其他类型的燃料电池相比，起源于质子交换膜燃料电池的纯液体燃料电池得到广泛的关注,用于纯液体燃料电池阳极的燃料如甲醇、甲酸、肼、硼氢化钠等具有比能量高、理论开路电位高、易于运输存储的优势，用于纯液体燃料电池阴极的双氧水氧化剂具有反应速率快、理论反应电位高的优势，因此，纯液体燃料电池是作为便携式电源和移动式电源的最佳候选。传统燃料电池膜电极的催化剂多为碳载型粉末催化剂，即活性组分以纳米颗粒的形式担载在高比表面积碳载体材料上。一方面在碳载型催化剂中，活性组分与载体之间只存在物理吸附作用，在使用过程中活性组分纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂活性表面积降低，进而导致燃料电池膜电极在使用过程中性能逐渐下降，工作寿命缩短、可靠性下降。另一方面，粉末催化剂在作为电极材料使用时需与导质子的nafion树脂、导电子的碳粉混合后喷涂到带有微孔扩散层的碳纸上，催化剂颗粒必须与导质子体、导电子体同时接触才能将反应中产生的质子和电子传导出去，因此，该工艺容易导致部分催化剂颗粒与nafion树脂或碳粉接触不良、不能发挥效用，导致催化剂的担载量较高，成本提升。膜电极是燃料电池的核心部件，传统工艺制备的膜电极是7层结构，具体的连接方式是离子交换膜为中心层居中，两侧由内到外依次为催化层、微孔扩散层和支撑层；其中催化层是燃料氧化和氧化剂还原的电化学反应发生场所；微孔扩散层具有重要的液/气管理功能，具有适当比表面积和孔体积的微孔扩散层可以有效改善燃料电池中液体和气体的传递，降低电池在高电流密度区的浓差极化，传统工艺制备的膜电极微孔扩散层和催化层总厚度数值较大，总厚度范围达到100μm～200μm。过大的厚度会使体积功率密度降低，从而影响燃料电池商业化的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术的缺点，提供一种纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法。该材料以“多孔金属合金薄膜”或者“多孔金属负载活性组分”为基础直接制备5层结构的超薄膜电极。制备过程中，通过适合的溅射参数，得到三元合金，进而通过碱液腐蚀方法得到阳极催化层；再通过酸液将金银合金腐蚀制备出多孔金，进而利用肼蒸气还原附着在多孔金上的铂离子得到阴极催化层。本专利技术利用多孔金属合金薄膜或者多孔金负载铂拥有双连续的金属韧带和孔穴的优势，包括连续金属韧带提供快速的电子传导性能、连续的孔穴可作为通畅的传质通道、高比表面积的金属韧带提供充足的化学反应位点，以此来实现传统粉末型催化剂制备膜电极中催化层和微孔扩散层的双重功能，将膜电极结构由7层降为5层，在提升膜电极面积功率密度的同时，降低膜电极厚度，进一步提高纯液体燃料电池的体积功率密度。本专利技术是采用以下技术方案实现的：一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；所述的阳极支撑层和阴极支撑层相同，均为碳纸或碳布，厚度为100～200μm；所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜，厚度为0.02～1μm；孔径为0.02～0.1μm。所述的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜，厚度为25～300μm；所述的阳离子交换膜为Nafion膜，所述的阴离子交换膜为AMI膜；所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；多孔金属为金，活性组分为铂，铂的负载量是180μg/cm2～220μg/cm2。所述的多孔金属合金薄膜为含铝的三元合金中经化学腐蚀去除铝金属后得到的物质，孔径为0.02～0.1μm；所述含Al三元合金选自含PtAl的三元合金、含PdAl的三元合金、含AuAl的三元合金中的一种；Al原子占三元含Al合金的原子摩尔百分比为30％～70％。所述的PtAl三元合金为PtRuAl、PtSnAl、PtBiAl或PtPbAl；所述的含PdAl的三元合金为PdCuAl或PdNiAl；所述的含AuAl的三元合金为AuCuAl或AuPtAl。所述的多孔金属为将含金的二元合金中活泼组分去除后得到；所述的含金的二元合金具体为金银合金，金的原子摩尔百分比为40％～60％。所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将离子交换膜在60℃～100℃的条件下依次放入过氧化氢溶液和稀硫酸溶液中，各煮0.5h～1.5h；所述的离子交换膜的厚度为25μm～300μm；所述的过氧化氢溶液的浓度范围为3wt％～5wt％；所述的稀硫酸浓度为0.5M～1M；(2)在高真空双室磁控溅射系统中，在上步得到的离子交换膜表面上溅射三元合金，时间为1min～3min；溅射的三元合金的厚度为0.02～1μm；(3)将上步得到的“三元合金-离子交换膜”材料放入1M～3M的氢氧化钠碱液中腐蚀24h～48h，得到相应的阳极催化层和离子交换膜材料；(4)将0.02～1μm厚的金银合金在65wt％～68wt％的硝酸、20℃～40℃的温度下腐蚀40min～80min以得到多孔金；另用碱液将1mM～2mM氯铂酸溶液的PH值调节至9～10，并将反应体系的温度维持在20℃～30℃，接着将得到的多孔金放入到氯铂酸溶液中，用肼溶液产生的肼蒸气还原吸附在多孔金上的铂离子，反应30min～90min得到薄膜状的多孔金负载铂，制备完成后需用阴极碳纸捞取多孔金负载铂；所述的多孔金上担载的铂含量为180μg/cm2～220μg/cm2；肼溶液的体积比由“水合肼：水＝1～2:1”混合而得；(5)首先将热压机的热压温度和热压压力分别调节至120℃～150℃和80kg/cm2～120kg/cm2，然后用夹具从阳极到阴极依次将“阳极碳纸、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极碳纸”夹在一起并放入热压机上，需要注意的是阳极碳纸和阴极碳纸必须严格对齐，最后控制热压时间为120～240s；得到超薄膜电极。所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的应用，用于纯液体燃料电池。所述的纯液体燃料电池具体为水合肼-双氧水燃料电池、硼氢化钠-双氧水燃料电池、甲醇-双氧水燃料电池或甲酸-双氧水燃料电池。本专利技术制备的膜电极厚度约为传统工艺制备膜电极厚度的60％～65％，且“阴阳两极铂载量”或者“单一阴极铂载量”为传统工艺制备膜电极铂载量的50％以下，而其最大功率密度接近或者超过传统工艺制备的膜电极。本专利技术的实质性特点为：本专利技术制备的超薄膜电极具有5层结构，连接方式为离子交换膜为中心层居中，两侧由内到外依次为催化层和支撑层；作为中心层的离子交换膜可通过市售购买方式获得，根据阳极燃料的不同选择阳离子交换膜或者阴离子交换膜；作为催化层的“多孔金属合金薄膜”或者“多孔金属层负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；所述的阳极支撑层和阴极支撑层相同，均为碳纸或碳布，厚度为100～200μm；所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；所述的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜，厚度为25～300μm；所述的阳离子交换膜为Nafion膜，所述的阴离子交换膜为AMI膜；所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；多孔金属为金，活性组分为铂，负载量是180μg/cm2～220μg/cm2；所述的多孔金属合金为含铝的三元合金中经化学腐蚀去除铝金属后得到的物质，孔径为0.02～1μm；所述含Al三元合金选自含PtAl的三元合金、含PdAl的三元合金、含AuAl的三元合金中的一种；Al原子占三元含Al合金的原子摩尔百分比为30%～70%。

【技术特征摘要】
1.一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；所述的阳极支撑层和阴极支撑层相同，均为碳纸或碳布，厚度为100～200μm；所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；所述的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜，厚度为25～300μm；所述的阳离子交换膜为Nafion膜，所述的阴离子交换膜为AMI膜；所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；多孔金属为金，活性组分为铂，负载量是180μg/cm2～220μg/cm2；所述的多孔金属合金为含铝的三元合金中经化学腐蚀去除铝金属后得到的物质，孔径为0.02～1μm；所述含Al三元合金选自含PtAl的三元合金、含PdAl的三元合金、含AuAl的三元合金中的一种；Al原子占三元含Al合金的原子摩尔百分比为30%～70%。2.如权利要求1所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为所述的PtAl三元合金为PtRuAl、PtSnAl、PtBiAl或PtPbAl；所述的含PdAl的三元合金为PdCuAl或PdNiAl；所述的含AuAl的三元合金为AuCuAl或AuPtAl。3.如权利要求1所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为所述的多孔金属为将含金的二元合金中活泼组分去除活性金属后得到多孔金。4.如权利要求3所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为所述的含Au的二元合金具体为金银合金，金的原子摩尔百分比为40%～60%。5.如权利要求1所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，其特征为包括以下步骤：（1）将离子交换膜在60℃～100℃的条件下依次放入过氧化氢溶液和稀硫酸溶液中，各煮0.5h～1.5h；所述的离子交换膜的厚度为25μm～300μm；（2）在高真空双室磁控溅射系统中，在上步得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁轶，俞庆阳，印会鸣，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12