一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法技术

技术编号:20811713 阅读:37 留言:0更新日期:2019-04-10 04:16
本发明专利技术公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法,所述聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1)所示结构的化合物:

【技术实现步骤摘要】
一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法
本专利技术涉及受阻酚抗氧剂
,更具体的说是涉及一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
技术介绍
高分子材料在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用,但在加工和使用的过程中不可避免地要受到热、氧、机械剪切等因素的影响,常会发生热降解、老化,引起制品物理性能降低,甚至丧失使用价值,这种现象称为高分子材料的老化、氧化或热氧老化。为了抑制或延缓上述变化的进程,通常需要加入能延缓其氧化的物质,即抗氧剂。高分子材料用抗氧剂按化学结构分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐类等。受阻酚类抗氧剂因其无污染、不变色性等性质,已成为聚烯烃常用抗氧剂之一。然而,目前常用的抗氧剂的相对分子质量较小,一般为300~1000,挥发性强,尤其是在加工或使用的过程中,容易从聚合物材料内部逐渐扩散并迁移至表面,造成较大的物理损失,使得其对聚合物材料的抗氧化效能明显下降。因此,能有效抑制自身的迁移和挥发的高相对分子质量大分子抗氧剂是本领域的重要发展方向。目前,大分子抗氧剂的合成工作已有很多,Arefjev等人制备出PA接枝葡聚糖的大分子抗氧剂PADC;Helaly等人采用化学氧化法,制备了聚邻位氨基苯酚、聚邻位氨基苯硫酚、聚间位甲氧基苯胺和聚苯胺;Cholli等人通过直接合成法,制备了P(BHA)、P(TBHQ)、P(HBA)等相应的大分子抗氧剂。当前大分子抗氧剂在合成及应用方面仍然面临着一些问题需要解决:抗氧剂相对分子质量的增加,虽然能够有效抑制其挥发性、迁移性和抽提性,但是不可避免的,其抗氧基团数目在整个分子中的比例明显下降,这对于基体材料力学性能的影响不可忽视;采用直接合成法制备大分子抗氧剂的工艺还较为复杂,且后处理步骤繁琐,使得其生产成本增加。因此,结合上述问题,提供一种具有高稳定性、高抗氧化效率、分子量大的聚合型受阻酚类抗氧化剂及其工艺简单,操作可控的制备方法,是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此,本专利技术提供了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法,本专利技术制备的聚合型受阻酚类抗氧剂具备高稳定性、高抗氧化效率、分子量大、不易迁移、添加量低等优点,易于大规模工业化生产,在油品、橡胶、塑料等领域具有广阔的发展前景。一种聚合型受阻酚类抗氧剂,所述抗氧剂包含具有下式(1)所示结构的化合物:其中,式中的m为7~80,n为3~80,R1,R2分别独立地选自H、CH3、C(CH3);所述化合物的分子量为900~15000。为了实现上述目的,本专利技术采用的技术方案如下:一种聚合型受阻酚类抗氧剂的合成方法,以聚乙烯亚胺类化合物和水杨醛类化合物为起始原料,在室温条件下胺基与醛基发生亲核加成反应,加入沉淀剂后低温结晶,得到含受阻酚结构的聚合型抗氧剂。本专利技术的反应方程式为:其中,R1:H、CH3、C(CH3);R2:H、CH3、C(CH3)。所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法,它的具体步骤如下:S1,用溶剂将聚乙烯亚胺类化合物溶解,置入容器中,在惰性气体保护下搅拌30~40min,搅拌速度为1200r/min;S2,将溶于溶剂的水杨醛类化合物溶液缓慢滴入步骤S1所得聚乙烯亚胺溶液中,室温下搅拌,搅拌速度为1200r/min;S3,取步骤S2所得混合溶液,用旋转蒸发仪减压蒸馏,得到黄色油状液体,加入沉淀剂后低温结晶;S4,对步骤S3所得沉淀进行抽滤、洗涤,控温50~60℃真空干燥得到聚合型受阻酚类抗氧剂。经由上述技术方案可知,与现有技术相比,本专利技术的有益效果如下:本专利技术技术方案中制备聚合型受阻酚类抗氧剂以聚乙烯亚胺类化合物和水杨醛类化合物作为主要基料,胺基与醛基发生亲核加成反应,通过改变化学结构中桥联基的种类,增加化合物中抗氧化功能基团的个数,从而提高材料的抗氧化性能;制备得到的聚合型受阻酚类抗氧剂含有多个受阻酚结构的抗氧基团,抗氧基团数目在整个分子中的比例较高,在基体材料中添加量较少,对基体材料力学性能影响较小;本专利技术的抗氧剂具有较大分子量,不易挥发,耐迁移、耐抽提性能好。优选的,所述聚乙烯亚胺类化合物的分子量为600、1800、10000。优选的,所述水杨醛类化合物为水杨醛、3-甲基水杨醛、5-甲基水杨醛、3-叔丁基水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛中的任意一种。优选的,所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。优选的,所述沉淀剂为无水石油醚、乙醚、二氯甲烷、正己烷中的任意一种或两种以上的组合。优选的,所述聚乙烯亚胺类化合物、水杨醛类化合物的质量比为1:1.1~2。优选的,所述步骤S2中室温下搅拌20~80h。优选的,所述步骤S3中沉淀剂与黄色油状液体的体积比为6~10:1。优选的,所述步骤S3中低温结晶过程,温度为-15~-10℃,反应进行24~28h。综上所述,本专利技术的技术方案通过研究和开发一系列具有不同性质的大分子抗氧剂,本专利技术制备的抗氧剂适应大多数聚合物基体材料,大分子的抗氧剂具有优良的抗热氧老化性和热稳定性以及对人畜较高的安全性。本专利技术制备的抗氧剂稳定性好,抗氧化效率高,分子量大,耐迁移,耐抽提,抗氧基团在分子中占比大,添加量低,并且本专利技术的制备工艺简单,条件温和,易于大规模工业化生产,在油品、橡胶、塑料等领域具有广阔的发展前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为实例1中抗氧剂Ⅰ红外光谱;图2为实例2中抗氧剂Ⅱ红外光谱;图3为实例3中抗氧剂Ⅲ红外光谱;图4为实例4中抗氧剂Ⅳ红外光谱;图5为实例5中抗氧剂Ⅴ红外光谱。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本专利技术保护的范围。实施例1:本专利技术实施例1公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法,采用的技术方案如下:所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法,具体步骤如下:称取0.5gPEI600Da,用40mL无水乙醇将其溶解,加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中,在氮气保护下搅拌30-40min,搅拌速度为1100~1300r/min;用滴液漏斗缓慢滴加用20mL无水乙醇溶解的水杨醛(0.476g/3.9mmol)溶液,室温搅拌反应20h,搅拌速度为1100~1300r/min;反应结束后,用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂,得到黄色油状液体;将溶液滴入乙醚(40ml)溶液中,在-10℃条件下24h重结晶;得到的黄色沉淀进行抽滤,并用乙醚进行洗涤,控温50~60℃真空干燥,得到抗氧剂I,平均分子量为912,产品收率为90.12%。本实施例制备的聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1-1)所示结构的化合物:实施例2:本专利技术实施例2公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法,采用的技术方案如下:所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法,具体步骤如下:称取0.5gPEI600Da,用40mL无水甲醇将其溶解,加本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种聚合型受阻酚类抗氧剂,其特征在于,所述抗氧剂包含具有下式(1)所示结构的化合物:

【技术特征摘要】
1.一种聚合型受阻酚类抗氧剂,其特征在于,所述抗氧剂包含具有下式(1)所示结构的化合物:其中,式中的m为7~80,n为3~80,R1,R2分别独立地选自H、CH3、C(CH3);所述化合物的分子量为900~15000。2.根据权利要求1所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:S1,用溶剂将聚乙烯亚胺类化合物溶解,置入容器中,在惰性气体保护下搅拌30~40min,搅拌速度为1100~1300r/min;S2,将溶于溶剂的水杨醛类化合物溶液缓慢滴入步骤S1所得聚乙烯亚胺溶液中,室温下搅拌,搅拌速度为1100~1300r/min;S3,取步骤S2所得混合溶液,用旋转蒸发仪减压蒸馏,得到黄色油状液体,加入沉淀剂后低温结晶;S4,对步骤S3所得沉淀进行抽滤、洗涤,控温50~60℃真空干燥得到聚合型受阻酚类抗氧剂。3.根据权利要求2所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯亚胺类化合物的分子量为600、1800、10000。4.根据权利要求2所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员:计海峰邵宝力王卫东潘高峰刘放张振坤刘保雷郑娣莲
申请(专利权)人:吉林化工学院
类型:发明
国别省市:吉林,22

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