一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂。一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，所述的催化剂为铱钛复合催化剂，由粉末钛和负载于所述的粉末钛表面的铱氧化物组成，所述的铱氧化物的质量分数为5％～30％。本发明专利技术提出的催化剂一方面采用了具有金属导电性的金属钛粉末作为催化剂的载体，强化催化剂的电子导电性，另一方面铱与载体钛结合紧密，提高了铱氧化物与载体间的结合力以及活性中心与载体间的电子转移速率，因此在催化剂活性达到了商业氧化铱的3倍以上，同时贵金属铱的用量可以大大降低，其中铱的质量比可下降至5％～30％。

【技术实现步骤摘要】
一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂
本专利技术属于水电解领域，特别涉及一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂。
技术介绍
水电解器是一种可将电能转化为化学能的装置，其在可再生能源电力系统储能以及分布式制氢装置中有较为广泛的应用。目前的水电解系统如质子交换膜水电解器仍面临着成本过高的问题，因此需要进一步降低其成本以推动该技术的商业化。膜电极是水电解器的核心部件，其由阴阳极的贵金属催化剂以及聚合物电解质膜组成。当前质子交换膜水电解器中使用的催化剂均为贵金属催化剂，且膜电极中贵金属用量很高，导致膜电极成本居高不下，因此降低膜电极中催化剂的贵金属用量是目前的重点研究方向。在水电解器的阳极中，目前大量使用未负载的金属铱或二氧化铱直接做催化剂，而一般水电解器阳极的铱用量为1.5～3mg/cm2，因此抬高了膜电极制备成本。为了进一步降低阳极贵金属用量，研究人员使用了氧化物做为载体负载单质铱或二氧化铱制备了复合催化剂。在氧化物载体的选择方面，需要满足几个条件，(1)在酸性体系中稳定；(2)能在较高的氧化电位下稳定存在；(3)具有一定电子导电性；(4)具有较高的比表面积。其中过渡金属氧化物常被用作载体，但这类氧化物属于半导体或绝缘体因而电子导电性很差，为了增强催化剂的活性必须大幅度提升铱氧化物的负载量，以通过高载量(质量分数大于60％)的氧化铱来弥补载体材料电子导电性不足的缺点，所以此类技术并不能大幅度降低催化剂中的贵金属含量，，催化剂以及制备的膜电极成本仍然较高，亟待开发更低贵金属载量的催化剂以解决现有技术中存在的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低贵金属载量高活性的复合催化剂，选用了具有金属导电性的金属钛粉末作为催化剂载体，与氧化物颗粒相比大大提升了载体材料的电子导电性；其次，采用了偏酸性的铱前驱体，利用金属钛与铱离子的置换反应将铱吸附分散在载体表面，增强了催化活性中心铱氧化物与载体间的电子转移速率与结合力；最后，对铱氧化物采用了水热处理工艺取代了传统的热烧结过程，避免了铱氧化物颗粒的团聚，且增加了铱氧化物表面缺陷，因此此类铱氧化物复合催化剂比传统的商业氧化铱的活性更高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，所述的催化剂为铱钛复合催化剂，由粉末钛和负载于所述的粉末钛表面的铱氧化物组成，所述的铱氧化物的质量分数为5％～30％。优选，所述的粉末钛的粒径为0.02～2μm，所述的铱氧化物的粒径为1.5～5nm。优选，所述的铱氧化物为IrO2和/或IrOx(OH)y。本专利技术还提供上述铱钛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯铱酸加入纯水中配制氯铱酸溶液，所述的氯铱酸溶液中铱的浓度为0.1～20mg/mL，加入第一碱性溶液调节氯铱酸溶液pH至6～7，随后加入粉末钛，混合均匀，25℃～80℃下搅拌，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液惰性气氛下，置于冰水浴中，在搅拌的条件下加入第二碱性溶液，其中铱离子与氢氧根的摩尔比为1～50:1，继续搅拌，得到前驱体溶液；(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液置于水热反应容器中，在120℃～200℃下加热0.5～24h，冷却后经离心分离、洗涤、烘干后得到铱钛复合催化剂。优选，步骤(1)中所述的第一碱性溶液为摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，步骤(2)中所述的第二碱性溶液为摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。优选，所述的铱钛复合催化剂中粉末钛的质量分数为70％～95％。优选，所述的步骤(1)的具体步骤为：将氯铱酸加入纯水中超声分散配制氯铱酸溶液，所述的氯铱酸溶液中铱的浓度为0.1～20mg/mL，加入第一碱性溶液调节氯铱酸溶液pH至6～7，随后加入粉末钛超声分散5～30min，25℃～80℃下搅拌0.5～2h，得到混合溶液。步骤(2)中所述的惰性气氛的惰性气体选自氩气、氮气和氢气中的一种以上。优选，所述的步骤(3)的具体步骤为，将步骤(2)得到的前驱体溶液置于水热反应釜中，并通入惰性气氛，随后在120℃～200℃下加热处理0.5～24h，冷却，将得到的沉淀经离心分离，使用60℃～80℃的纯水洗涤，最后在80℃下加热12h，烘干后粉碎得到复合催化剂。优选，所述的步骤(3)的具体步骤为，将步骤(2)得到的前驱体溶液置于水热反应釜中，并通入惰性气氛，随后在140℃～200℃下加热处理0.5～6h，冷却，将得到的沉淀经离心分离，使用60℃～80℃的纯水洗涤，最后在80℃下加热12h，烘干后粉碎得到铱钛复合催化剂。本专利技术还提供了上述的铱钛复合催化剂在酸性聚合物水电解器或碱性聚合物水电解器中的应用。本专利技术提出的铱钛复合催化剂不仅贵金属铱的载量明显降低(低于30％)，而且铱的质量活性也高于商业氧化铱，在连续氧析出反应中的还具有较高的稳定性。此外，这类催化剂呈粉末状，易于批量化生产并制备成大面积催化层，适用于酸性聚合物以及碱性聚合物水电解器。与现有的技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术一方面采用了具有金属导电性的金属钛粉末作为催化剂的载体，强化催化剂的电子导电性，另一方面铱前驱体呈酸性，能首先与钛微球能发生置换反应生成金属铱，因此与载体钛结合紧密，可以提高随后生成的铱氧化物与载体间的结合力以及电子转移速率，因此在保证催化剂极高的电催化活性的基础上，贵金属铱的用量可以大大降低，其中铱的质量比可下降至5％～30％。(2)抛弃了传统的烧结热处理工艺，使用了水热处理法，且热处理温度较低，一方面避免了铱氧化物颗粒的烧结、团聚现象保证了铱氧化物的活性面积，同时也避免了烧结过程对金属钛载体的氧化而导致的载体导电性的下降。另一方面水热处理也增加了铱氧化物表面缺陷，如表面羟基基团数量，因此有利于提升铱氧化物的本征活性，使铱的质量比活性明显高于通过传统烧结处理工艺制备的氧化铱催化剂，达到了传统氧化铱活性的3-5倍。(3)本专利技术提出的铱钛复合催化剂的制备方法简单，制备过程中不需添加其他表面活性剂，安全无污染，作为载体的钛粉成本较低，易于批量化制备并形成低成本的析氧催化剂。(4)本专利技术提出的铱钛复合催化剂呈粉末状，不仅适用于平板催化电极，还便于制备大面积的膜电极材料，因此非常适合聚合物水电解器。附图说明图1：实施例1制得粉末钛负载铱氧化物催化剂与商业氧化铱的质量活性曲线；图2：实施例1制得粉末钛负载铱氧化物催化剂与商业氧化铱的析氧稳定性曲线；图3：实施例1制得粉末钛负载铱氧化物催化剂的透射电镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步的描述。实施例1：一种铱钛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取360mg氯铱酸(氯铱酸中铱的质量分数为35％)加入120mL纯水，超声10min配制为铱浓度为1mg/mL的氯铱酸溶液，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH至6左右，随后加入1.08g粒径为20～200nm的粉末钛，超声分散10min，接着在25℃下搅拌1h，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液通入氮气去除溶解氧，随后将其置于冰水浴中，在搅拌条件下加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠与氯铱酸的摩尔比为36，滴加完毕后在氮气条件下继续搅拌2h，得到前驱体溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂为铱钛复合催化剂，由粉末钛和负载于所述的粉末钛表面的铱氧化物组成，所述的铱钛复合催化剂中铱的质量分数为5％～30％。

【技术特征摘要】
1.一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂为铱钛复合催化剂，由粉末钛和负载于所述的粉末钛表面的铱氧化物组成，所述的铱钛复合催化剂中铱的质量分数为5％～30％。2.如权利要求1所述的用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，其特征在于，所述的粉末钛的粒径为0.02～2μm，所述的铱氧化物的粒径为1.5～5nm。3.如权利要求1或2所述的用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，其特征在于，所述的铱氧化物为IrO2和/或IrOx(OH)y。4.一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氯铱酸加入纯水中配制氯铱酸溶液，所述的氯铱酸溶液中铱的浓度为0.1～20mg/mL，加入第一碱性溶液调节氯铱酸溶液pH至6～7，随后加入粉末钛，混合均匀，25℃～80℃下搅拌，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液惰性气氛下，置于冰水浴中，在搅拌的条件下加入第二碱性溶液，其中铱离子与氢氧根的摩尔比为1～50:1，继续搅拌，得到前驱体溶液；(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液置于水热反应容器中，在120℃～200℃下加热0.5～24h，冷却后经离心分离、洗涤、烘干后得到铱钛复合催化剂。5.如权利要求4所述的用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一碱性溶液为摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，步骤(2)中所述的第二碱性溶液为摩尔浓度为1mol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：史言，闫常峰，卢卓信，郭常青，王志达，谭弘毅，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44