一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，材料的制备方法如下：（1）氨水中滴入硝酸铝，反应至沉淀物不再增加时加入柠檬酸和硝酸，制备AlOOH溶胶；（2）将镍钴锰前驱体和锂源混合均匀，烧结后得到镍钴锰三元材料；（3）将镍钴锰三元材料置于AlOOH溶胶中，干燥后煅烧，最终得到氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。通过在镍钴锰三元材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，有效抑制材料与电解液间的副反应，提高了电池的安全性能；此外，由此材料制成的电池，在工作中氧化铝包覆层会在材料表面形成Li‑Al‑Co‑O保护层，该保护层可以抵御HF对活性材料的腐蚀，提高电池的循环性能。

Alumina-coated nickel-cobalt-manganese ternary cathode material and its preparation method and Application

The invention discloses an alumina-coated nickel-cobalt-manganese ternary cathode material and its preparation method and application. The preparation methods of the material are as follows: (1) aluminium nitrate is dripped into ammonia water and citric acid and nitric acid are added when the precipitate is no longer increased to prepare AlOH sol; (2) nickel-cobalt-manganese precursor and lithium source are mixed evenly to obtain nickel-cobalt-manganese ternary material after sintering; (3) nickel Manganese ternary material was placed in AlOOH sol, dried and calcined, and finally obtained nickel cobalt manganese ternary cathode material coated with alumina. By coating a layer of alumina on the surface of nickel-cobalt-manganese ternary material, the residual alkali content on the material surface is reduced, the side reaction between the material and electrolyte is effectively suppressed, and the safety performance of the battery is improved. In addition, the alumina coating made from this material will form a Li_Al_Co_O protective layer on the material surface during the operation, which can resist HF to the active material. Corrosion can improve the cycle performance of batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体是一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着环境污染的加剧和化石能源的逐渐消耗，寻找绿色环保的新式能源成为各国面临的主要问题；锂离子电池相比于传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，具有能量密度高、循环寿命长、充放电压高、绿色环保、无记忆等优点，自从上世纪80年代诞生以来便得到了快速发展，目前该电池不仅在3C等电子产品上得到了广泛地应用，更是成为新能源汽车动力电池的首选，成为各国研究的重点。锂离子电池组成部分主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液等几大部分，其中正极材料占据电池成本的30%以上，更是决定着电池的性能，成为锂离子电池研究的重点。目前，市场上流行的正极材料主要有LiCoO2、LiFePO4和Li[Ni,Co,Mn]O2材料。Li[Ni,Co,Mn]O2系列材料简称三元材料，它综合了LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性能及低成本等，成为继LiFePO4和LiCoO2后的又一主流正极材料；目前随着新能源汽车对电池能量密度要求的不断提高，高镍三元材料成为研究的热点，但是随着镍含量的提高，也会发生一系列的问题，比如：循环性能变差，表面残碱增高，热稳定性变差，表面反应不均匀等现象，阻碍了它在动力电池中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）在容器中加入氨水，置于水浴中加热搅拌，滴入硝酸铝溶液生成沉淀物，反应至沉淀物不再增加时，加入柠檬酸和硝酸，使沉淀物水解，胶溶，经过老化后得到AlOOH溶胶；（2）将镍钴锰前驱体和锂源球磨混合均匀，经过烧结后得到镍钴锰三元材料；（3）将镍钴锰三元材料置于AlOOH溶胶中，持续搅拌加热，蒸发干燥后进行煅烧，最终得到氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。作为优选的技术方案，所述步骤（1）中氨水的浓度为0.5-2mol/L，水浴的温度为80-100℃，硝酸铝溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，硝酸的浓度为0.5-1mol/L；柠檬酸与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为1:1。作为优选的技术方案，所述步骤（1）中老化的时间为10-20h。作为优选的技术方案，所述步骤（2）中锂源选自锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。作为优选的技术方案，所述步骤（2）中镍钴锰前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.02-1.07)，进一步的，所述镍钴锰前驱体的化学通式为NiaCobMnc(OH)2，其中0.6≤a≤0.8，0.1≤b≤0.20，0.1≤c≤0.2。作为优选的技术方案，所述步骤（2）中烧结的具体步骤为：以升温速度5℃/min升温至500-550℃，保温3-5h，然后继续升温至800-870℃，保温10-15h；烧结的气氛为氧气、空气、压缩空气中的一种；烧结的气体流量为0.5-1.5L/min。作为优选的技术方案，所述步骤（3）中镍钴锰三元材料与AlOOH溶胶的摩尔比为1：(0.002-0.006)。作为优选的技术方案，所述步骤（3）中煅烧的升温速度为5℃/min，煅烧的温度为600-750℃，煅烧的时间为5-10h。本专利技术的另一个目的是提供由上述方法制备得到的氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。本专利技术的第三个目的是提供上述氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。一种锂离子电池，锂离子电池包括壳体和置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，隔膜位于所述正极和负极之间，隔膜为涂胶陶瓷隔膜，负极为人造石墨，电解液为1.0mol/L的LiPF6/EC+EMC+DEC的电解液，壳体为方形铝壳，所述正极为氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术的氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料具有高循环性能和高安全性能，通过在镍钴锰三元材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，有效抑制了材料与电解液间的副反应，使电池在循环过程中产气较少，有效提高了电池的安全性能；此外，由此材料制成的电池，在工作中氧化铝包覆层会在材料表面形成Li-Al-Co-O保护层，该保护层可以抵御HF对活性材料的腐蚀，有效阻止了材料中金属离子在电解液中的溶解，改进了材料在高电压下的结构稳定性，提高了电池的循环性能。而且，该保护层的存在还可以降低材料的表面阻抗，提高材料的倍率性能。（2）本方法通过先合成AlOOH溶胶，再对已经合成的镍钴锰三元材料进行表面包覆，方法简单有效，使最后得到的材料表面均匀包覆一层氧化铝包覆层，包含此材料的锂离子电池，具有更好的循环性能和安全性能。（3）本专利技术通过将镍钴锰三元材料与AlOOH溶胶混合，再经过煅烧后，能够在镍钴锰三元材料表面均匀包覆一层氧化铝包覆层，而且氧化铝包覆层颗粒细小，比表面积较大，包覆效果更好，更易在三元材料表面形成一层致密的保护膜。附图说明图1为实施例1制备的氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的XRD图；图2为实施例2制备的氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的SEM图；图3为实施例3制备的电池的高温膨胀率图；图4为实施例3制备的电池的常温循环性能图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂如无特殊说明均可以通过商业途径获得。实施例1（1）在容器中加入1mol/L的氨水，置于80℃水浴中连续加热搅拌，然后缓慢滴入0.2mol/L硝酸铝溶液，使沉淀物慢慢生成；反应至沉淀物不在增加时，再向其中加入柠檬酸和0.5mol/L硝酸溶液，使沉淀物慢慢水解，胶溶，继续搅拌老化10-20h后得到澄清的AlOOH溶胶；（2）按摩尔比1:1.06将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和电池级LiOH·H2O在一起混合球磨，待混合均匀后置于氧化铝陶瓷坩埚中，在通有压缩空气的情况下进行烧结，其中烧结的气体流量为0.5-1.5L/min，烧结的升温速率为5℃/min，先在525℃保温3.5h，再升温至840℃保温13h，煅烧结束后得到黑色的镍钴锰三元材料；（3）将镍钴锰三元材料置于澄清的AlOOH溶胶中，其中镍钴锰三元材料与AlOOH溶胶的摩尔比为1：0.004；持续搅拌加热，蒸发干燥后置于窑炉中进行煅烧，煅烧温度680℃，煅烧时间为7.7h，最终得到氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。图1为制备的氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的XRD图，从图1中可以看出没有杂峰，为标准的镍钴锰三元材料（NCM622）的标准峰，这是因为氧化铝的包覆量较少，所以检测不到其衍射峰的存在。实施例2（1）在容器中加入1mol/L的氨水，置于80℃水浴中连续加热搅拌，然后缓慢滴入0.2mol/L硝酸铝溶液，使沉淀物慢慢生成；反应至沉淀物不在增加时，再向其中加入柠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在容器中加入氨水，置于水浴中加热搅拌，滴入硝酸铝溶液生成沉淀物，反应至沉淀物不再增加时，加入柠檬酸和硝酸，使沉淀物水解，胶溶，经过老化后得到AlOOH溶胶；（2）将镍钴锰前驱体和锂源球磨混合均匀，经过烧结后得到镍钴锰三元材料；（3）将镍钴锰三元材料置于AlOOH溶胶中，持续搅拌加热，蒸发干燥后进行煅烧，最终得到氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在容器中加入氨水，置于水浴中加热搅拌，滴入硝酸铝溶液生成沉淀物，反应至沉淀物不再增加时，加入柠檬酸和硝酸，使沉淀物水解，胶溶，经过老化后得到AlOOH溶胶；（2）将镍钴锰前驱体和锂源球磨混合均匀，经过烧结后得到镍钴锰三元材料；（3）将镍钴锰三元材料置于AlOOH溶胶中，持续搅拌加热，蒸发干燥后进行煅烧，最终得到氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氨水的浓度为0.5-2mol/L，水浴的温度为80-100℃，硝酸铝溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，硝酸的浓度为0.5-1mol/L；柠檬酸与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中老化的时间为10-20h。4.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中锂源选自锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张阳阳，高二平，樊少娟，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34