一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法技术

本发明专利技术公开了一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入四甲基氢氧化铵、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，高真空度脱水后持续反应制备线型甲基苯基聚硅氧烷；(2)对反应过程中得到的产物进行取样和检测，其中取样包括第一批次取样和第二批次取样，第一批次取样的时间为反应温度达到110℃时，然后每隔5～10min取样一次，第二批次取样的时间为反应开始4小时后，然后每隔15～30min取样一次；(3)将步骤(2)中取样得到的样品进行测试。通过该监测方法可以得到单体浓度实时变化的信息，并进一步得到聚合动力学曲线；同时，也得到了反应产物及副产物的分子量及结构信息。

A Comprehensive Monitoring Method for Polymerization of Phenyl Polysiloxane

The invention discloses a comprehensive monitoring method for the polymerization process of phenyl polysiloxane, which comprises the following steps: (1) adding tetramethylammonium hydroxide, octaphenyl cyclotetrasiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane into a closed reaction vessel, and continuously reacting after dehydration at high vacuum to prepare linear methyl phenyl polysiloxane; (2) sampling and testing the products obtained in the reaction process, in which tetramethylammonium hydroxide, octaphenyl cyclotetrasiloxane and octamethylcyclote Sampling includes the first batch sampling and the second batch sampling, the first batch sampling time is the reaction temperature to 110 C, then every 5 to 10 minutes sampling, the second batch sampling time is 4 hours after the beginning of the reaction, and then every 15 to 30 minutes sampling; (3) Sampling in step (2) Sampling samples for testing. The real-time variation of monomer concentration can be obtained by this monitoring method, and the kinetic curve of polymerization can be further obtained. At the same time, the molecular weight and structure information of reaction products and by-products can also be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法
本专利技术涉及材料分析及成分检测
，具体涉及一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法。
技术介绍
聚硅氧烷作为有机硅产业的基础原料，其设计及制备与产品开发及市场拓展紧密相关。基础工业应用常选用价廉易得的有机硅环体通过开环聚合制备聚硅氧烷。通过二元及多元共聚，引入新的硅氧链节。基于苯基取代环体的开环聚合引入苯基硅氧链节，可以显著改善聚硅氧烷的热性能、耐老化、耐辐照及组分相容性等。苯基聚硅氧烷的设计及制备结合聚合过程监测及产物分析，将利于结构明晰，副产物含量低等高品质聚硅氧烷的开发及应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，通过该监测方法可以得到单体浓度实时变化的信息，并进一步得到聚合动力学曲线；同时，也得到了反应产物及副产物的分子量及结构信息，可为聚硅氧烷的合成、改性、功能化制备及应用制品开发提供技术支撑。为了达到上述技术效果，本专利技术提供了一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入四甲基氢氧化铵、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，高真空度脱水后持续反应制备线型甲基苯基聚硅氧烷；(2)对反应过程中得到的产物进行取样和检测，其中取样包括第一批次取样和第二批次取样，第一批次取样的时间为反应温度达到110℃时，然后每隔5～10min取样一次，第二批次取样的时间为反应开始4小时后，然后每隔15～30min取样一次；(3)将步骤(2)中取样得到的样品进行测试。进一步的技术方案为，所述步骤(1)中真空度小于0.1Pa，脱水温度为45℃。进一步的技术方案为，所所述步骤(1)中反应温度为110℃。进一步的技术方案为，所所述步骤(1)中四甲基氢氧化铵作为聚合引发剂，其重量为八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷二者总重量的0.1％，所述八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的重量比为1:9。进一步的技术方案为，所所述步骤(2)中第一批次取样的样品依次溶于四氢呋喃溶液中，震荡溶解并密封冷藏备用。进一步的技术方案为，所所述步骤(2)中第二批次取样的样品，其中二分之一依次溶于四氢呋喃溶液中，震荡溶解并密封冷藏备用，另外二分之一脱挥后备用。进一步的技术方案为，所所述四氢呋喃溶液使用的量为每个样品20ml。进一步的技术方案为，所所述脱挥温度为150℃，脱挥时间为2小时。进一步的技术方案为，所述步骤(3)中的测试具体为采用液相色谱测试所有样品中八苯基环四硅氧烷的浓度；采用气相色谱测试所有样品中八甲基环四硅氧烷的浓度；采用凝胶渗透色谱测试所有样品中聚合物的浓度；采用固体流变仪对固体样品进行分子量信息的辅助表征；采用核磁共振对所有样品进行测试，说明分子化学结构组成。进一步的，所述的液相色谱仪为双三元、二维液相色谱仪；所述的气相色谱仪采用7890B，HP-5型色谱柱；所述的核磁共振仪型号为Brukeravance，400MHz；所述的凝胶渗透色谱仪型号为PL-GPC50，美国安捷伦公司；所述的流变仪型号为ARES-G2，TA公司。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术在采用工业单体制备苯基聚硅氧烷的过程中，采用液相色谱监测八苯基环四硅氧烷在反应进程中的浓度变化，采用气相色谱监测八甲基环四硅氧烷在反应进程中的浓度变化，采用凝胶渗透色谱、流变、核磁对反应进程中生成的大分子进行监测。通过监测得到了单体浓度实时变化的信息，并进一步得到聚合动力学曲线；同时，也得到了反应产物及副产物的分子量及结构信息。本专利技术可为聚硅氧烷的合成、改性、功能化制备及应用制品开发提供技术支撑。附图说明图1为的液相色谱信号图；图2为八甲基环四硅氧烷的气相色谱信号图；图3为部分样品的GPC信号图；图4为固体样品的流变监测信号图；图5为最终产物的1HNMR信号图。具体实施方式图1：基于苯基的紫外吸收，我们采用液相色谱配合紫外检测器对八苯基环四硅氧烷在整个反应进程中的浓度信号进行了跟踪监测，八苯基环四硅氧烷的浓度信号(方框标注)在整个聚合过程中大致呈持续下降的趋势并最终降为0图2：实验采用了气相色谱进行八甲基环四硅氧烷浓度监测。图中5.8～5.9min左右的出峰即为八甲基环四硅氧烷的响应信号。在反应的前200min内，峰形变化不大。后峰面积大幅下降并维持在一个相对稳定的水平至反应结束。图3：实验采用GPC对聚合过程得到的产物信息进行了跟踪监测。反应前期未检测到明显的大分子信号。后聚合物信息逐渐显现，摩尔质量逐渐增大，数均分子量从几千增长到数十万。图4：实验借助流变表征手段，辅助说明共聚体系摩尔质量的变化趋势。黏度的实验结果也显示，随着聚合时间增加，整个体系的黏黏度变化存在先升后降的趋势，佐证分子量的变化。图5：通过对聚合产物做1HNMR分析，可以得到产物中-CH3和-Ph摩尔量之比，由于八苯基环四硅氧烷全部参与开环聚合，进而可以得到八甲基环四硅氧烷单体的最终转化率。实施例1将引发剂四甲基氢氧化铵(单体总质量的0.1％)加入到250mL的三口瓶中，开启油浴加热，于45℃恒温，真空脱水1h。后加入20g八苯基环四硅氧烷、180g八甲基环四硅氧烷，持续脱水0.5h。升温至110℃后，维持搅拌进行聚合。聚合过程中于惰性气体保护下进行连续取样(两批次)，升温至110℃时取第一个样品，后每隔5～10min取样一次。反应4h后，开始进行第二批次取样，并改为每隔15～30min取样一次。第一批次样品依次溶于20mL四氢呋喃溶液中，震荡溶解，密封冷藏，用于气相色谱、液相色谱、凝胶渗透色谱表征。第二批次取得的样品的二分之一首先按照第一批次的处理方法处理，另二分之一黏稠样品经150℃脱挥2h后备用。八苯基环四硅氧烷浓度采用液相色谱测定配合紫外光检测器(检测波长230nm)，流动相：乙腈-水(97∶3)；流速：1.0mL·min-1，温度30℃；检测波长：210，230，265nm，进样量5uL。由图1可见，八苯基环四硅氧烷的浓度信号在整个聚合过程中大致呈持续下降的趋势，后浓度降为0，并维持到监测过程结束。实施例2将引发剂四甲基氢氧化铵(单体总质量的0.1％)加入到250mL的三口瓶中，开启油浴加热，于45℃恒温，真空脱水1h。后加入20g八苯基环四硅氧烷、180g八甲基环四硅氧烷，持续脱水0.5h。升温至110℃后，维持搅拌进行聚合。聚合过程中于惰性气体保护下进行连续取样(两批次)，升温至110℃时取第一个样品，后每隔5～10min取样一次。反应4h后，开始进行第二批次取样，并改为每隔15～30min取样一次。第一批次样品依次溶于20mL四氢呋喃溶液中，震荡溶解，密封冷藏，用于气相色谱、液相色谱、凝胶渗透色谱表征。第二批次取得的样品的二分之一首先按照第一批次的处理方法处理，另二分之一黏稠样品经150℃脱挥2h后备用。八甲基环四硅氧烷浓度采用气相色谱配合氢火焰离子化检测器进行测定，样品浓度2mg/mL。由图2可见，反应后一定时间，八甲基环四硅氧烷浓度大幅下降，后维持在一个相对稳定的水平至监测过程结束。实施例3将引发剂四甲基氢氧化铵(单体总质量的0.1％)加入到250mL的三口瓶中，开启油浴加热，于45℃恒温，真空脱水1h。后加入20g八苯基环四硅氧烷、180g八甲基环四硅氧烷，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入四甲基氢氧化铵、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，高真空度脱水后持续反应制备线型甲基苯基聚硅氧烷；(2)对反应过程中得到的产物进行取样和检测，其中取样包括第一批次取样和第二批次取样，第一批次取样的时间为反应温度达到110℃时，然后每隔5～10min取样一次，第二批次取样的时间为反应开始4小时后，然后每隔15～30min取样一次；(3)将步骤(2)中取样得到的样品进行测试。

【技术特征摘要】
1.一种苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入四甲基氢氧化铵、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，高真空度脱水后持续反应制备线型甲基苯基聚硅氧烷；(2)对反应过程中得到的产物进行取样和检测，其中取样包括第一批次取样和第二批次取样，第一批次取样的时间为反应温度达到110℃时，然后每隔5～10min取样一次，第二批次取样的时间为反应开始4小时后，然后每隔15～30min取样一次；(3)将步骤(2)中取样得到的样品进行测试。2.根据权利要求1所述的苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空度小于0.1Pa，脱水温度为45℃。3.根据权利要求1所述的苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为110℃。4.根据权利要求1所述的苯基聚硅氧烷聚合进程的综合监测方法，其特征在于，所述步骤(1)中四甲基氢氧化铵作为聚合引发剂，其重量为八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷二者总重量的0.1％，所述八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的重量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏爽，李玉全，刘小兵，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51