一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种在超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在一定温度、压力下反应一定时间；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明专利技术以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，制备的改进剂产品润滑效果好，产品凝点低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

【技术实现步骤摘要】
一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法
本专利技术属于油品添加剂领域，具体涉及一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。
技术介绍
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。现有技术通常是向低硫柴油中添加抗磨剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物。CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以不饱和脂肪酸、多元醇为原料，经催化酯化反应制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通产产品凝点较高，难以达到Q/SHCG57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005,36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。向低硫柴油中添加植物油酸能够较好地解决柴油的润滑性问题，但通常，植物油酸大多含有一定量的、凝点较高的饱和脂肪酸（如表1所示），采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG57-2014标准中规定的酸型抗磨剂凝点≯-12℃的使用标准。因此，目前国外均采用基本不含饱和脂肪酸的妥尔油脂肪酸来制备低硫柴油抗磨剂，其他植物油脂肪酸则难于推广应用。我国植物油资源丰富，但精制妥尔油脂肪酸资源比较稀少。因此，以植物油为原料，通过深加工开发高附加值的生物基化学品，不仅具有良好的经济效益，还具有显著的社会效应。表1植物油的脂肪酸组成从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油抗磨剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界（现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g），对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。本专利技术以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，制备的改进剂产品润滑效果好，产品凝点低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本专利技术制备过程安全环保，无污染产生，利于工业生产。本专利技术提供的超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，包括如下内容：将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在一定温度、压力下反应一定时间；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品。进一步的，所述植物油脂肪酸是指具有非共轭双键的植物油脂肪酸，优选碘值大于85mgKOH/g的植物油脂肪酸，具体可以选自玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸等中的至少一种。所述的植物油脂肪酸是以玉米油、棉籽油、亚麻油、大豆油、花生油脂为原料所制备的植物油脂肪酸。进一步的，所述不饱和羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等中的至少一种。根据植物油脂肪酸的使用量确定不饱和羧酸酯的用量，一般控制不饱和羧酸酯与植物油脂肪酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。进一步的，所述生物催化剂为亚油酸异构酶，可以商业购买获得，或者通过亚油酸异构酶产生菌制备得到，如可以通过乳酸杆菌属的植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏乳杆菌等菌株制备获得。采用本领域熟知的方法来提取产生菌中的亚油酸异构酶，具体提取工艺为细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装等。根据植物油脂肪酸的使用量确定生物催化剂的用量，一般控制生物催化剂用量为植物油脂肪酸质量的0.5%-2.0%。进一步的，将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器后，在温度30-60℃，压力5-10MPa的条件下反应5-10h。进一步的，反应结束后，可以将反应体系通入膨胀分离器中，在常压下使二氧化碳气化后进行回收并重复利用。进一步的，所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-220℃，优选为195-205℃的条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和未反应的植物油脂肪酸，即得到改进剂产品。本专利技术所述的低硫柴油润滑性改进剂是由上述本专利技术方法制备的。所制备的改进剂产品是以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，产品酸值为80-160mgKOH/g，凝点≤-18℃。相比于现有酸型低硫柴油抗磨剂，本产品以植物油脂肪酸为原料，拓宽了原料来源，且产品具有更低的酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在一定温度、压力下反应一定时间；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品。

【技术特征摘要】
1.一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在一定温度、压力下反应一定时间；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物油脂肪酸是指具有非共轭双键的植物油脂肪酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物油脂肪酸是碘值大于85mgKOH/g的植物油脂肪酸。4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述植物油脂肪酸选自玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸等中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，控制不饱和羧酸酯与植物油脂肪酸的摩尔比为0.5:1-3:1。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种，控制不饱和羧酸酯与植物油脂肪酸的摩尔比为0.8:1-2:1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李澜鹏，程瑾，李秀峥，王宜迪，雒亚东，王领民，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11