一种低硫汽油的清洁生产方法技术

一种低硫汽油的清洁生产方法，全馏分汽油原料进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂接触进行反应，其反应流出物直接进入第二加氢反应器与选择性加氢脱硫催化剂I接触，第二加氢反应器的反应流出物进行分馏，得到轻馏分汽油和重馏分汽油。重馏分汽油进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触进行反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。轻馏分汽油与加氢重馏分汽油混合，得到全馏分汽油产品。本发明专利技术可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，处理方法没有碱洗精制过程，更加环保，且辛烷值损失小，汽油收率达99％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种低硫汽油的清洁生产方法
本专利技术涉及一种精制烃油的方法，具体地说，是一种超低硫汽油的清洁生产方法。
技术介绍
随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。汽车尾气排放的污染物主要包括SOx和NOx。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且NOx还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，世界各国均制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。北京等地区率先实施与欧V相当的京V质量标准(S<10μg/g)。汽油质量要求不断提高，尤其在硫含量的要求方面对我国炼油行业是极大的挑战。商品汽油是由直馏石脑油、重整油、催化裂化汽油、烷基化汽油等基础原料调和而成。目前国内商品汽油调和组分中，催化裂化汽油是主要来源，约占汽油池总量的70～80％(国外约占30～40％)，催化裂化汽油硫含量较高，汽油产品中90％以上的硫来自于催化裂化汽油。可见，降低催化裂化汽油硫含量是生产清洁汽油的关键。并且，从我国炼油工业现有加工流程来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分仍以催化裂化汽油为主，低硫含量高辛烷值组分(重整汽油和烷基化汽油)很少的现状很难得到根本性改变。因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。催化裂化汽油加氢显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但如果采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，必须要开发投资低、辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。CN102851069A公开了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分馏分，轻馏分采用碱液抽提的方式处理，重馏分采用选择性加氢的方式处理。US6623627公开了一种低硫汽油的生产方法。所述方法是将汽油切割为低、中、高沸点三部分馏分，其中含硫醇的低沸点馏分与碱液接触选择性脱除硫醇，含噻吩的中沸点馏分通过抽提进行脱硫，中沸点馏分的含噻吩的抽提液与高沸点馏分在加氢脱硫区进行脱硫反应，然后将分别处理后的轻、中、重馏分混合得到硫含量降低的汽油产品。所述低沸点馏分与碱液接触是采取碱液抽提的方式进行，所述碱液在抽提硫醇后进行氧化再生，并通过沉降的方式分离出氧化过程所产生的二硫化物后循环使用。所述中馏分的溶剂抽提方式并未公开。CN101381624A公开了将含烯烃石脑油经过两个反应阶段，其中第一段，装填专用催化剂，在温和的条件下脱除大部分硫，烯烃饱和率不高于30％，第二阶段，在苛刻条件下进行进一步脱硫反应，尽量减少硫醇的生成，烯烃饱和率不高于20％，使产品的硫含量低于10μg/g。US5906730公开了将FCC汽油分段脱硫工艺。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件：温度200～350℃，压力5～30kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比89～534v/v，H2S浓度控制<1000ppm。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件：温度200～300℃，压力5～15kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比178～534v/v，H2S浓度控制<500ppm。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。但从其实施效果来看，其总脱硫率达95％时，烯烃饱和率为25％，若采用此技术生产无硫汽油，产品辛烷值损失会较大。现有技术中，采用全馏分汽油加氢脱硫，由于轻汽油中烯烃含量高，则加氢过程RON损失会非常大。现有技术中，采用馏分切割方案时，轻汽油馏分进行碱液抽提脱硫，该过程的目的在于脱除轻汽油馏分中相对分子质量较小的硫醇，例如碳数不大于4的硫醇，从而减少由加氢处理所带来的辛烷值损失。但是，碱液抽提工艺过程具有碱液再生流程时，会产生富含硫的物料，该物料是与重馏分混合后一起入加氢装置处理。但是，碱液抽提过程所产生的富含硫物料，通常携带微量的碱与胶质，进入加氢系统极易导致加氢催化剂中毒与结焦，而溶剂抽提过程所产生的含硫物料往往也含有不稳定的杂质，并不利于直接的加氢处理，尤其是在追求更高脱硫率的高温加氢条件下。另一方面，含有碱液处理的过程往往流程复杂，整个生产过程环境友好性较差，同时在工业应用是碱液抽提效果受制于切割等多种因素，往往无法达到预期效果。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，采用更加清洁的方法生产硫含量低的汽油，同时尽量降低生产过程RON损失，本专利技术提供一种以生产低硫汽油的清洁生产方法。本专利技术提供的方法为，包括如下步骤：(1)全馏分汽油原料和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行浅度选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，得到气相物流I和液相物流I，(2)步骤(1)所得的液相物流I进行分馏，切割成低硫轻馏分汽油和重馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触，进行深度加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，混合低硫轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到全馏分汽油产品。所述的全馏分汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。所述的汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油，优选为催化裂化汽油。优选，所述的第一加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa，优选1.0～3.0MPa、反应温度80～300℃，优选120～270℃、体积空速2～10h-1，优选6～10h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3，优选300～800Nm3/m3。优选，所述的第二加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，优选1.2～2.5MPa、反应温度180～320℃，优选200～280℃、体积空速1.0～5.0h-1、优选1.5～4h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3，优选300～800Nm3/m3。优选，所述的第三加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，优选1.2～2.5MPa、反应温度200～350℃，优选240～320℃、体积空速3.0～10.0h-1，优选4.0～8.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3，优选400～8000Nm3/m3。在本专利技术其中一个技术方案中，在选择性加氢脱硫反应过程中，非噻吩类硫化物先进行反应脱除，本专利技术的第二加氢反应器的反应条件较为缓和，通过加氢方式主要脱除非噻吩类硫化物。如果第二加氢反应器的加氢条件过于苛刻，由于轻馏分中含有大量烯烃，则第二加氢反应器中烯烃饱和反应速度加快，反应过程的RON损失将大幅增加。因此控制第二加氢反应器所得液相物流I的脱硫率为20％～80％，优选范围为30％～70％。将非噻吩类硫化物和部分噻吩类硫化物脱除后，对全馏分汽油进行切割，所述步骤(2)中，低硫轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为45℃～75℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低硫汽油的清洁生产方法，包括如下步骤：(1)全馏分汽油原料和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行浅度选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，得到气相物流I和液相物流I，(2)步骤(1)所得的液相物流I进行分馏，切割成低硫轻馏分汽油和重馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触，进行深度加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，混合低硫轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到全馏分汽油产品。

【技术特征摘要】
1.一种低硫汽油的清洁生产方法，包括如下步骤：(1)全馏分汽油原料和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行浅度选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，得到气相物流I和液相物流I，(2)步骤(1)所得的液相物流I进行分馏，切割成低硫轻馏分汽油和重馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触，进行深度加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，混合低硫轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到全馏分汽油产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全馏分汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度80～300℃、体积空速2～10h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3；第二加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度180～320℃、体积空速1.0～5.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3；第三加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速3.0～10.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)第二加氢反应器所得液相物流I的脱硫率为20％～80％，优选为30％～70％。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，低硫轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为45℃～75℃，所述低硫轻馏分汽油的硫含量小于等于10μg/g。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的选择性调控处理包括如下步骤：(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重馏分汽油；(d)调整反应系统中气体为富氢气体，进行正常反应。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述催活气体中，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于催活反应条件为：氢分压0.6～2....

【专利技术属性】
技术研发人员：张登前，习远兵，屈锦华，戴立顺，褚阳，李明丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11