用于焦油制燃料油的方法技术

本发明专利技术涉及用于焦油制燃料油的方法，主要解决现有技术中的脱硫率、脱氮率和燃油产率低的问题。本发明专利技术通过采用用于焦油制燃料油的方法，焦油和氢气为原料，在催化剂存在下进行反应制取燃料油，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分选自Ni，Mo和W中的任意一种，助剂包括Zn的技术方案取得了较好的效果，可用于煤焦油和/或乙烯焦油的加氢制燃料油中。

【技术实现步骤摘要】
用于焦油制燃料油的方法
本专利技术属于用于焦油制燃料油的方法。
技术介绍
能源供应问题已经成为我国经济发展和安全面临的突出问题。在石油资源有限的情况下，拓展能源燃料来源途径，开发深加工技术和产品具有重案的显示和战略意义。煤焦油，是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物，其国内产量超过1000万吨。目前国内煤焦油的加工利用一部分用于提取萘酚等化学品。另一部分简单处理后作为劣质燃料油烧掉，产生大量的污水或NOx、SOx等大气污染物。采用加氢工艺可完成煤焦油原料的硫氮氧等杂原子的深度脱除、不饱烯烃和芳烃饱和，以提高煤焦油H/C比，改善其安定性，获得优质燃料油，并减少环境污染。乙烯焦油是乙烯生产过程中的副产物，主要成分是芳香化合物，碳氢比高，灰分含量很低。乙烯焦油除了少量被用作碳黑原料外，大部分被当作劣质燃料烧掉，然而它不易燃烧，热值低，且燃烧时易产生黑烟及结焦，造成环境污染。因此，以焦油为原料，通过加氢工艺生产燃料油可产生明显的经济和社会效益，有效缓解我国能源紧张的现状。煤焦油加氢生产汽柴油技术的研发在国内已有展开并迅速发展，例如文献“煤焦油加氢制燃料油的试验研究”(田小藏.工业安全与环保，2007,33(7):56-57)及文献“高温煤焦油加氢制取汽油和柴油”(燕京，吕才山，刘爱华，达建文.石油化工，2006,35(1):33-36)分别进行了煤焦油加氢的试验研究，但所得的汽油辛烷值和柴油十六烷值偏低，未达到国标要求。国内外关于煤焦油加氢的报道较少，只有很少的量的报道(例如专利US3253202)进行了相关介绍。乙烯焦油加氢生产汽柴油技术方面的研究较少，目前只有很少量的报道(例如专利CN200810228387.0)进行了相关介绍。焦油加氢技术的目标是生产优质的汽柴油燃料并尽可能提高油品收率，其核心在于催化剂。焦油加氢制取燃料油的最终效果取决于催化剂性能，而催化剂的成分(活性组分、助剂和载体)、制备方法及条件(成型条件、焙烧温度和焙烧介质等)决定了催化剂的性能。化学组成相同的催化剂，如果制备方法和条件不同，则催化剂的微观性质(如活性物质晶粒大小、催化剂孔径分布及活性组分在催化剂表明的分散均匀性等)不同，从而导致催化剂的性能有很大差异。现有技术催化剂用于煤焦油和/或乙烯焦油加氢制燃油时，燃油产率低，而且燃油中含硫率和含氮率偏高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中的脱硫率、脱氮率和燃油产收率低的问题，提供用于焦油制燃料油的方法，该方法具有脱硫率、脱氮率和燃油收率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：用于焦油制燃料油的方法，焦油和氢气为原料，在催化剂存在下进行反应制取燃料油，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分选自Ni，Mo和W中的任意一种，助剂包括Zn。所述助剂增加了脱硫率、脱氮率、汽柴油收率。上述技术方案中，反应的温度优选250～400℃，更优选300～400℃上述技术方案中，焦油液体体积空速0.1～3.0h-1，更优选0.3～2.0h-1。上述技术方案中，反应压力5～15MPa，更优选8～13MPa。上述技术方案中，氢气与焦油的体积比500～1800:1，更优选800～1500:1。上述技术方案中，所述活性组分含量优选为1～50g/L。上述技术方案中，所述助剂的含量优选为0.5～10g/L。上述技术方案中，所述活性组分优选包括Ni，Mo和W。上述技术方案中，Ni的含量优选为4～12g/L。上述技术方案中，Mo的含量优选为8～18g/L。上述技术方案中，W的含量优选为3～10g/L。上述技术方案中，作为更优选的技术方案之一，所述助剂包括Zn和Cd，两元素在提高脱硫率、脱氮率和燃油收率方面具有协同作用。此时Zn与Cd的重量比没有特别限制，例如但不限于0.1～10，更具体的比值例子可以是0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、0.90、1.0、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00、8.50、9.00、9.50等等。上述技术方案中，作为更优选的技术方案之二，所述助剂包括Zn和Fe，两元素在提高脱硫率、脱氮率和燃油收率方面具有协同作用。此时Zn与Fe的重量比没有特别限制，例如但不限于0.1～10，更具体的比值例子可以是0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、0.90、1.0、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00、8.50、9.00、9.50等等。上述技术方案中，作为更优选的技术方案之三，所述助剂还包括Cd和Fe，Cd和Fe在提高脱硫率、脱氮率和燃油收率方面具有协同作用。此时Cd和Fe的重量比没有特别限制，例如但不限于0.1～10，更具体的比值例子可以是0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、0.90、1.0、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00、8.50、9.00、9.50等等。上述技术方案中，我们发现，所述助剂同时包括Zn、Cd和Fe，三者在提高脱硫率、脱氮率和燃油收率方面还三元协同作用。上述技术方案中，所述载体没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，但优选自氧化铝和丝光沸石中的至少一种。上述技术方案中，所述载体更优选包括氧化铝和丝光沸石。上述技术方案中，氧化铝与丝光沸石的重量份数比优选为(75～95)：(5～25)。上述技术方案中，所述催化剂优选采用包括如下步骤的方法制备：(1)将所述载体与活性组分溶液混合；(2)干燥；(3)焙烧；(4)与助剂溶液混合；(5)干燥；(6)焙烧。上述技术方案中，干燥的工艺条件没有特别限制，例如但不限于步骤(2)和步骤(5)干燥温度独立选自60～120℃(在此范围内非限制性举例80℃、90℃、100℃、110℃等等)，步骤(2)和步骤(5)干燥时间例如但不限于至少独立为6个小时，例如6～18小时(在此范围内非限制性举例7、8、9、10、11、12等等)；步骤(3)和步骤(6)焙烧温度独立优选自400～600℃，更优选350～550℃，步骤(3)和步骤(6)焙烧时间独立优选自3～8小时；焙烧的气氛优选空气。上述技术方案中，加氢催化剂的外形没有特别限制，例如可以是球形，条形，环形，车轮形，圆柱，三叶草，四叶草或片状。上述技术方案中，用于催化剂制备的干燥设备，可以是常用的真空干燥箱、鼓风干燥箱、回转干燥器、喷雾干燥器、履带式干燥器或薄膜干燥器等。上述技术方案中，用于催化剂制备的焙烧设备，可以是常用的立式连续焙烧炉、转筒焙烧炉或窑式焙烧炉等。本专利技术的技术关键是催化剂的选择，对应用的具体方法，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。上述技术方案中，在加氢催化剂床层之上可以填装占加氢催化剂4-25％质量的天然蒙脱石或其他酸性的具有浅度裂化功能的天然矿石，或用石英砂等耐热惰性材料稀释过的天然矿石，也可不装填。上述技术方案中，焦油进料前，加氢催化剂可以用硫化剂(例如：二硫化碳或二甲基二硫醚等)进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于焦油制燃料油的方法，焦油和氢气为原料，在催化剂存在下进行反应制取燃料油，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分选自Ni，Mo和W中的任意一种，助剂包括Zn。

【技术特征摘要】
1.用于焦油制燃料油的方法，焦油和氢气为原料，在催化剂存在下进行反应制取燃料油，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分选自Ni，Mo和W中的任意一种，助剂包括Zn。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为250～400℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是焦油液体体积空速0.1～3.0h-1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应压力5～15MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢气与焦油的体积比500～1800:1。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仲能，韩亚梅，钱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11