乙醛酸酯的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醛酸酯的制造方法。所述方法包括以下步骤：a)含氧物流经第一物流分布装置进入流化床反应器中；含乙醛酸酯物流经第二物流分布装置进入流化床反应器中；两种物流与催化剂接触反应得到携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流；反应所产生的热量由撤热管移出；b)所述携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流经输送管进入气固快分装置，分离出部分催化剂后进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，经流化床反应器出口离开；分离出的催化剂颗粒经循环立管返回流化床反应器密相区。该方法具有提高乙醛酸酯收率的特点，可用于乙醛酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
乙醛酸酯的制造方法
本专利技术涉及一种乙醛酸酯的制造方法。
技术介绍
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。国内外乙醛酸制备方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法、草酸电解还原法、二氯乙酸或二溴乙酸水解法、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法、乙醇酸酶催化氧化法，此外还有乙烯氧化法及乙醛氧化法等。其中，乙二醛氧化法是目前乙醛酸的主要生产方法，但此法的主要问题有乙醛酸收率低、环境污染重、设备腐蚀快、反应条件剧烈及产品分离困难等。在上述乙醛酸各种生产工艺中，原料成本高与产品分离技术复杂是主要的瓶颈。目前，国内乙醛酸生产技术总体上相对比较落后，特别是产品杂质含量高，限制了其应用范围，从而严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展，因而提高乙醛酸产品质量、降低生产成本、寻找合适的先进生产工艺具有重要的现实意义。近年来煤制乙二醇工艺获得了快速发展，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯。近年来乙醇酸甲酯的开发利用也越来越受到研究者们的重视，合理高效利用好乙醇酸甲酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义，因而开发以乙醇酸酯催化氧化制乙醛酸酯，再经催化水解制得乙醛酸的工艺路线是非常必要和具有市场竞争力。众所周知，乙醇酸甲酯在催化剂的存在下，通过氧化脱氢生成乙醛酸甲酯是一个放热反应过程，随着副反应或后续反应发生的完全氧化作用，生成CO2和水，也能释放出大量的热。因而为抑制不可取的后续反应，提高目的产物的收率，务必使热量能够更好的及时移走。但现有技术主要集中在乙醇酸甲酯催化氧化生产乙醛酸甲酯的催化剂和工艺研发方面，反应器型式通常采用管状反应器。例如，文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料，在管式反应器内，在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为88.3％，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。文献CN85101409A公开了一种以乙醛酸酯为原料制备水合乙醛酸酯的方法，采用管状反应器，催化剂支撑体至少由一个圆柱型单体组成，且对单体的排列方式做了严格限制，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为82.1％，催化剂制备、装填方式和反应器结构都比较复杂。由此可见，对于列管式固定床反应器，提高反应热的去除效率一直是需要解决的问题，特别是反应温度较高时，所采用的复杂的盐浴撤热系统会造成控制和检维修的诸多不便。在催化剂床层中容易发生局部过热，从而导致反应温度控制困难，进而易于发生深度氧化等副反应，从而导致目的产物收率降低以及催化剂的烧结失活等。现有技术目前的现状是，仍旧需要一种物料混合充分，反应温度易于控制，从而提高乙醛酸酯收率的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种乙醛酸酯的制造方法。所述方法包括以下步骤：a)含氧物流经第一物流分布装置进入流化床反应器中；含乙醛酸酯物流经第二物流分布装置进入流化床反应器中；两种物流与催化剂接触反应得到携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流；反应所产生的热量由撤热管移出；b)所述携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流经输送管进入气固快分装置，分离出部分催化剂后进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，经流化床反应器出口离开；分离出的催化剂颗粒经循环立管返回流化床反应器密相区。根据本专利技术的一个方面，所述方法进一步包括：c)失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂循环返回流化床反应器内继续进行反应。根据本专利技术的一个方面，所述乙醇酸酯具有通式HO-CH2-COOR；其中，R为烃基，优选为1～8个碳原子的直链或支链脂肪族烷基，更优选为1～5个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基或乙基。根据本专利技术的一个方面，以体积份数计，所述含氧气体中，空气的含量为0～100份，O2的含量为1～20份，N2的含量为80～99份。根据本专利技术的一个方面，所述流化床反应器内的反应条件包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～3:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～5.0小时-1，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.0MPa；优选包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～2:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～3小时-1，反应温度为220～350℃，反应压力为0～0.8MPa。根据本专利技术的一个方面，以重量份数计，所述催化剂包括：2～20份的由钒和银组成的组中的至少一种活性组分，0～10份的由钼、铜、铋、镁和钠组成的组中的至少一种助剂，10～90份由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种载体。根据本专利技术的一个方面，所述流化床反应器包括壳体、密相流化床和分离区；所述密相流化床与所述分离区通过输送管以流体相通的方式相连；所述输送管向上延伸进入所述分离区；所述密相流化床配置于所述流化床反应器的下部，由下而上包括第一物流分布装置、第二物流分布装置和撤热管；所述分离区配置于所述流化床反应器的上部，包括气固快分装置、旋风分离器和集气室；所述气固快分装置的入口与所述输送管连通，出口与所述分离区相通；所述旋风分离器的入口与所述分离区相通，出口与集气室连通；所述集气室配置于所述流化床反应器出口下方并与之连通。根据本专利技术的一个方面，所述第一物流分布装置为管式分布器或多孔板式分布器，所述第二物流分布装置为管式分布器。根据本专利技术的一个方面，所述第二物流分布装置上配置有喷嘴。根据本专利技术的一个方面，所述撤热管为U型管或直管。根据本专利技术的一个方面，所述气固快分装置外侧配置有外罩，所述外罩上方配置有出口，所述气固快分装置通过所述出口与所述分离区相通。根据本专利技术的一个方面，所述密相流化床与所述输送管相连之处采用锥形段过渡；所述锥形段底部与所述壳体内侧壁密封连接；所述锥形段上方配置有松动气体分布装置。根据本专利技术的一个方面，所述流化床反应器还包括配置于所述壳体外侧的、从所述分离区至所述密相流化床的催化剂循环立管；所述催化剂循环立管上配置有滑阀。根据本专利技术的一个方面，所述流化床反应器还包括与所述密相流化床上部相通的再生剂加入管，和与所述密相流化床下部相通的待生剂输出管。根据本专利技术的一个方面，所述旋风分离器的数量为1至20台。本专利技术的有益效果：采用本专利技术方法，气固接触良好，反应物和催化剂混合充分，反应所产生的热量由反应器内的撤热管移出，从而实现温度分布均匀及有效的撤热，在强放热反应中能很好的控制反应温度，进而确保反应原料的高转化率和目的产物的高收率，乙醛酸甲酯的收率≥88.5％。附图说明图1为本专利技术所用流化床反应器的示意图。附图标记说明：1壳体2催化剂循环立管3滑阀4密相流化床5第一物流分布装置6含氧气体进口管7待生剂输出管8乙醇酸酯进口管9第二物流分布装置10再生剂加入管11撤热管12锥形段13松动气体分布装置14输送管15气固快分装置16气固快分装置外罩17旋风分离器18集气室19流化床反应器出口20分离区下面结合附图对本专利技术进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。本说明书提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙醛酸酯的制造方法，包括以下步骤：a)含氧物流经第一物流分布装置进入流化床反应器中；含乙醛酸酯物流经第二物流分布装置进入流化床反应器中；两种物流与催化剂接触反应得到携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流；反应所产生的热量由撤热管移出；b)所述携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流经输送管进入气固快分装置，分离出部分催化剂后进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，经流化床反应器出口离开；分离出的催化剂颗粒经循环立管返回流化床反应器密相区。

【技术特征摘要】
1.一种乙醛酸酯的制造方法，包括以下步骤：a)含氧物流经第一物流分布装置进入流化床反应器中；含乙醛酸酯物流经第二物流分布装置进入流化床反应器中；两种物流与催化剂接触反应得到携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流；反应所产生的热量由撤热管移出；b)所述携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流经输送管进入气固快分装置，分离出部分催化剂后进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，经流化床反应器出口离开；分离出的催化剂颗粒经循环立管返回流化床反应器密相区。2.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述方法进一步包括：c)失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂循环返回流化床反应器内继续进行反应。3.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述乙醇酸酯具有通式HO-CH2-COOR；其中，R为烃基，优选为1～8个碳原子的直链或支链脂肪族烷基，更优选为1～5个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基或乙基。4.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，以体积份数计，所述含氧气体中，空气的含量为0～100份，O2的含量为1～20份，N2的含量为80～99份。5.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述流化床反应器内的反应条件包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～3:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～5.0小时-1，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.0MPa；优选包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～2:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～3小时-1，反应温度为220～350℃，反应压力为0～0.8MPa。6.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括：2～20份的由钒和银组成的组中的至少一种活性组分，0～10份的由钼、铜、铋、镁和钠组成的组中的至少一种助剂，10～90份由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种载体。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙凤侠，刘俊涛，龚海燕，宋海峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11