一种制备乙酸苯酯的方法技术

一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM‑5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM‑5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。

【技术实现步骤摘要】
一种制备乙酸苯酯的方法
本专利技术涉及一种制备乙酸苯酯的方法，特别是涉及利用分子筛催化制备乙酸苯酯的方法。
技术介绍
乙酸苯酯是一种微溶于水可溶于醇、醚等有机溶剂的化学品。一般将其用作工业溶剂和有机合成合成中间体，也可以用作医药中间体。乙酸苯酯经过Fries重排后可以转化成邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的混合物，可用来治疗急慢性黄疸型肝炎、胆囊炎等疾病，其中的邻羟基苯乙酮是合成抗心律失常药盐酸普罗帕酮的重要中间体，在制药工业有着广泛的应用，是制备邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的主要反应之一。目前合成乙酸苯酯的方法主要有以下几种：由苯酚与乙酸酐制得乙酸苯酯是常用的一种制备方法。该方法是苯酚先与氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后再滴加乙酸酐，经酚酯化反应合成乙酸苯酯。用此制备方法时，乙酸苯酯的收率也较高，可以达到80％以上。但是该方法存在工艺流程长(中间要经过水洗、中和、干燥、精馏等多个步骤)、三废多、污染严重等缺点，尤其是碱液的使用对设备造成的腐蚀问题。用苯酚与乙酰氯合成乙酸苯酯也是一种常用方法。该方法是以苯酚与乙酰氯为原料，环己烷为溶剂反应，经过酚酯化反应合成乙酸苯酯。该方法的缺点是使用的乙酰氯为有毒物质且易燃易爆物，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇到明火、高热能引起燃烧爆炸，在空气中受热分解会放出剧毒的光气和氯化氢气体，遇水、水蒸气或乙醇剧烈反应甚至爆炸。另外，乙酰氯的价格昂贵以及有机溶剂的使用会带来一定的经济性问题，生成的副产物也会对设备造成腐蚀等问题；杨林芳在2007年论文中用负载型固体碱(如KOH/Al2O3)作催化剂催化苯酚与乙酸酐反应。该方法的优点是操作简单，反应收率较高，但是所用催化剂稳定性较差、寿命短、易失活。CN101811966A中用离子液体催化苯酚与乙酸合成乙酸苯酯。该方法的原料难以反应完全，后处理复杂，且所用的离子液体催化活性不高。CN102942478A中也用离子液体做催化剂、苯酚和乙酸酐为原料合成，用该方法合成时，乙酸苯酯的收率较高，可以达到80％以上，反应过程也不使用溶剂，但是反应时间较长，且反应结束后不易回收催化剂离子液体。CN103030557A中用苯乙酮为原料，过氧化氢为氧化剂，金属铜配制物为催化剂，使用一定的溶剂合成乙酸苯酯，该方法在催化条件下可以使苯乙酮的转化率达到100％，并且选择性也能达到100％，即全部生成乙酸苯酯。但是该方法仍然存在制备过程较复杂，需要先使过氧化氢和铜配合物在一定的溶剂中反应生成活性物种，然后加原料反应一定时间，再蒸馏得到产品的缺点，且反应中使用的氧化剂过氧化氢成本较高、不稳定、易分解。Y分子筛是石化领域广泛应用的催化材料，具有均匀微孔结构，含有Y型分子筛的裂化催化剂具有较高的活性和选择性。对Y型分子筛的热稳定性、水热稳定性及其酸性的改变通常有两种方法。由于Y分子筛的性质随着其骨架硅铝比的改变而改变，因此其中一种改性方法是通过脱铝补硅以提高分子筛骨架中的硅铝比；另一种改性方法是利用Y分子筛硅铝骨架外Na+的可交换性，将其交换成其他的正离子。目前，关于改性Y分子筛的研究主要集中在稀土(La、Ce)改性的Y型分子筛，经过稀土改性的Y分子筛其酸性、选择性和稳定性均显著提高。Y分子筛也可用季铵碱(如四丙基氢氧化铵)或金属氧化物对其进行改性以达到提高其活性及稳定性的目的。分子筛作为催化剂具有择形催化作用，它的应用始于20世纪六十年代初期。沸石分子筛具有独特、规整的晶体结构。沸石分子筛具有很多优于其他催化剂的特殊性质，如具有一定的固体酸中心，较大的比表面积，规则的孔道结构带来的高选择性等引起了许多人的关注与研究。最早发现的沸石包括后来人们合成的人工沸石都是有硅氧四面体和铝氧四面体组成的硅铝酸盐。到目前为止，已经开发了硅铝型分子筛，如已经熟知的Beta分子筛、ZSM-5分子筛等。ZSM-5沸石分子筛催化酯化反应有不少文献报道，如用来催化合成脂肪酸酯、氯乙酸酯、乳酸酯等。而Beta沸石分子筛尤其是Hbeta分子筛在酯化反应中的应用比较少，袁忠勇等在精细石油化工期刊(1997年5月第3期)发表的文章中提到用HBeta催化乙酸与异戊醇的酯化反应，但是两者都未被用来催化合成乙酸苯酯。
技术实现思路
乙酸苯酯作为一种常用的工业溶剂和常用的有机合成中间体，合成方法较多，但是都存在一些问题，如工艺流程长、后处理复杂、催化剂易失活、乙酸苯酯收率不高、反应条件复杂等。针对上述问题，本专利技术目的是提供一种制备乙酸苯酯的绿色高效的新方法。一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM-5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。上述过程得到的乙酸苯酯粗品，可以经常规分离、洗涤等工序，得到乙酸苯酯产品。本专利技术提供的制备乙酸苯酯的方法，能有效催化合成乙酸苯酯，操作过程简单，产物收率高，反应条件温和，后处理容易，无废液产生，是一种绿色高效的合成方法。具体实施方式本专利技术提供的制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM-5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。本专利技术的方法中，苯酚与乙酸酐的摩尔比为0.2:1～8:1，优选为0.5:1～3:1，所使用的催化剂的质量占反应物总质量的百分数为优选为0.5～15％，更优选为1～10％。本专利技术中，所使用的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的。其中，所述RE可以为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种，优选钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)，进一步优选为镧(La)和/或铈(Ce)。本专利技术的方法中，所述的RE改性的Y分子筛可以按照专利CN101722021A中所述的方法制备。所述的RE改性的Y分子筛中，稀土以氧化稀土RE2O3计含量为0.5-15重％、优选为4-15重％、晶胞常数介于2.430～2.458nm之间，Na2O含量＜1重％，晶格崩塌温度＞1000℃。所述的RE改性过程包括以下步骤：按照NaY干基：碱：水＝(0.1～2)：(0.05～2)：(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度下对分子筛实施碱处理0.1～24h；对经过上述碱处理后的NaY分子筛进行离子交换处理，所述离子交换处理包括稀土离子交换(通常为混合氯化稀土溶液)或稀土离子与铵离子混合交换，得到所述含稀土的Y型分子筛；其中，上述碱处理和离子交换均为至少一次。本专利技术中，四丙基氢氧化铵改性Y分子筛的改性过程为：(1)将在300～1000℃下焙烧1～10h后得到的Y型分子筛与四丙基氢氧化铵混合，所说的四丙基氢氧化铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM‑5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM‑5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。

【技术特征摘要】
1.一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM-5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。2.按照权利要求1的方法，其中，苯酚和乙酸酐的摩尔比在0.2:1～8:1。3.按照权利要求2的方法，其中，苯酚和乙酸酐的摩尔比在0.5:1～3:1。4.按照权利要求1的方法，其中，催化剂的质量占苯酚与乙酸酐总质量的百分数为0.5～15％。5.按照权利要求4的方法，其中，催化剂的质量占苯酚与乙酸酐总质量的百分数为1～10％。6.按照权利要求1的方法，其中，接触反应条件为常压、20～120℃。7.按照权利要求6的方法，其中，所述的接触反应条件为常压、40～90℃。8.按照权利要求1的方法，其中，所述的以RE改性得到的Y型分子筛中，RE的含量以RE2O3计含量为0.5-15％，RE选自镧(La)和/或铈(Ce)。9.按照权利要求1的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，吴国文，林民，朱斌，王宝荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11