环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：

【技术实现步骤摘要】
环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法
本专利技术涉及一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法。
技术介绍
离子交换树脂是一种功能性高分子材料，含有丰富的离子交换基团，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备离子交换树脂的基体，并通过氯甲基化、胺化反应制备得到阴离子交换树脂。以离子交换树脂为代表的的高分子聚合物，逐渐成为金属材料、无机非金属材料之外的第三种材料。并且在生物医药、航空航天、信息科技、多功能催化等领域有着广泛的应用。20世纪末Shell、Dow、SD公司开始研究了离子交换树脂在催化水合方面的应用，Lemanski等以强碱离子交换树脂为催化环氧乙烷水合的主要催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在温度100℃，压力1.0MPa，水比5.5：1下反应6小时，原料环氧乙烷的转化率为100％，乙二醇的选择性最高达88.3％(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,USPatent6,156,942(2000))。然而，应用于催化水合的强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差、易老化和溶胀，使其长期使用性能降低，工业化前景不乐观。Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，但是即使在较低温度下(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重。以季铵型阴离子交换树脂作为催化剂，催化环氧烷烃水合的反应中，反应温度基本在80～110℃之间，阴离子交换树脂耐热性能差，季铵基团在该温度下不稳定，会发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低。同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。陈群研究了苯环硝基取代的苯乙烯型强碱阴离子交换树脂，展现出优良的热稳定性和环氧乙烷水合催化性能。以苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂为原料直接进行硝化，再经转型得到目标离子交换树脂。在温度75℃、压力1.0MPa、空速1.0小时-1、水比6:1的条件下，以带硝基的离子交换树脂为催化剂，环氧乙烷转化率由原来的89.7％提高到99.9％，乙二醇选择性由94.2％提高到95.6％，树脂的活性大大提高。三菱公司通过功能化苯乙烯单体与交联剂的悬浮聚合，研发了一类具有较高耐热性的阴离子交换树脂，该类树脂在苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J],1999,48(2):57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用。但是，该路线单体合成路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。上述离子交换树脂材料不可忽视的缺点，使得如何改善树脂的耐热性能，抗溶胀性能成为研究热点。
技术实现思路
本专利技术提供一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法。所述方法包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M-为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。根据本专利技术的一个方面，M-为碳酸氢根离子。根据本专利技术的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。根据本专利技术的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。根据本专利技术的一个方面，所述纳米材料优选多壁碳纳米管。根据本专利技术的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。根据本专利技术的一个方面，所述水合反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，液体空速为0.5～5h-1，水与环氧烷烃的摩尔比为(1～25)：1。根据本专利技术的一个方面，所述环氧烷烃具有如下通式：其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。优选，R1、R2、R3、R4为具有1-3个碳原子的烷基。更优选R1、R2、R3为氢原子而R4为C1-C3烷基。最优选R1、R2、R3和R4全部为氢原子。本专利技术中所述离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；c)使所述复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；d)将所述复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1:(1～2):(30～150)；e)将所述复合咪唑微球与烷基卤代的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述烷基卤代的POSS化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自碳酸氢根本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M-为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。2.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂催化剂中的含量为5～15重量％。3.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于，M-为碳酸氢根离子。4.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，谢同，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11