丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，主要包括预处理、冷油吸收与PSA提氢工序，从PSA提氢系统吸附塔顶流出纯度≥99.99％、烯烃杂质组分总含量≤0.05％的氢气产品，一部分作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，另一部分作为氢气产品外输或/和用于PDH产品分馏区中的SHP；从PSA提氢系统塔底流出的解吸气直接作为原料气或制氢原料气输出，或经处理后进入PDH产品分馏区进一步回收C2+；未反应完的丙烷返回丙烷原料气混合后进入PDH反应区进行反应。解决了传统PDH脱氢制丙烯生产过程中产品分离工段能耗高，需防腐蚀设备、循环氢与产品氢规格不同和配比难以控制所致的投资与操作成本过高，以及工艺操作存在安全隐患等问题。

【技术实现步骤摘要】
丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法
本专利技术涉及涉及石油化工丙烯与氢气制备与分离方法及节能降耗
，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，从长远看未来全球市场供应极度紧张状态将延续较长时间。不过，近年来随着世界非常规天然资源，诸如页岩气、石油伴生气、海洋可燃冰等资源的开发获得突破，尤其是大量的页岩气资源的商业开发成功，使得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源成为可能，进而，以丙烷(页岩气中占比较大的成分)为原料，经过脱氢反应制取丙烯(PDH)项目具有较强的市场竞争力，并由此引发业界巨头纷纷投资。其中，在我国建设了十多套大型PDH装置，以满足日益增长的丙烯市场的需求，减少进口。传统的丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。由于石油炼制方法产生的丙烯受制乙烯产能的增长，进而无法满足丙烯市场的增长需求。近几年，随着新型煤化工技术的成熟与发展，以甲醇为原料制备乙烯丙烯(MTO/MTP)规模日益增加，进一步填补石油炼制制备丙烯的不足。但由于环保及成本，MTO/MTP装置产生的丙烯成本较高而无法担当丙烯市场增长的主要途径。相反，随着页岩气大规模商业化开发的成功，使得以廉价的丙烷为原料制备丙烯(PDH)的方法成为满足丙烯增长的最重要的技术经济手段。目前，PDH工艺主要有两种，分别是美国UOP的Oleflex与ABBLummus的Catofin工艺。其中，Oleflex工业化装置比较普遍，包括在中国已建在建能力，其装置总产能接近400～500万吨。Oleflex工艺主要包括核心其核心技术的移动床反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。其中，在产品分离区工段中，反应产生的PDH混合气，经过预处理和干燥后进入操作温度为-180～-170℃的深冷步骤，包括冷箱与分离器等，将大量的丙烯，以及乙烯等C2+组分液化后进入后续的分馏区工段得到丙烯产品，未反应的丙烷返回到原料气中继续使用。深冷步骤产生的不凝气体主要包括浓度为92～98％的氢气(H2)、3～5％的甲烷、乙烷等烷烃及微量的C0等组分，大部分作为循环氢气与丙烷原料气混合直接进入到反应区进行反应。一部分不凝气体作为提氢的原料气或燃料气使用。其循环氢是Oleflex工艺中特殊的需求，与ABBLummus工艺仅需少量或不用循环氢步骤的重要区别性技术之一。该循环氢气中要求含烯烃总量小于0.05％，以防止反应中所使用的铂系催化剂结碳失活而产生飞温的安全问题。Oleflex工艺中的循环氢深冷技术，存在几个问题，第一，深冷分离所需的操作温度很低，约为-180～-170℃，能耗比较高，导致操作成本居高不下；第二，深冷(冷箱)所需的设备材料为不锈钢，投资较大；第三，需要另加一套PSA装置从富余的不凝气体中提取较高纯度(大于等于99.99％)的氢气，实现PDH装置整体经济效益的提升，尤其是Oleflex工艺引进了高炔烃及丁二烯加氢(SHP)技术，本身需要纯度较高的氢气，其中CO含量小于10ppm，防止加氢催化剂发生糖基化反应而失活的问题；第四，深冷中产生的不凝气体中，仍有可能夹带出少量的烯烃杂质组分，对反应所用的催化剂使用寿命影响较大。事实上，Oleflex工艺所用的铂系催化剂使用寿命比较短，约为2年，这也是其工艺的主要缺陷之一，费用也极高。同样，Lummus公司的Catofin工艺中的产品分离区，也是采用深冷分离(冷箱)方法来获取富含丙烯的C2+组分与富含氢气的不凝气体，从而获得产品丙烯。自然也存在着深冷分离能耗高、设备投资大、操作成本高等问题。此外，对于丙烷(C3)、丁烷(C4)或丁烷(C4)、戊烷(C5)混合原料的脱氢制丙烯或脱氢醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)或乙基叔戊基醚(TAEE)过程脱氢混合气，也是采用深冷分离得到富含丙烯的C2+组分液体与富含氢气的不凝气体，同样存在能耗高、设备投资大、操作成本高等问题。因此，本申请的专利技术方法就是针对PDH及烃类混合气脱氢制烯烃生产过程中的产品分离工段所存在的能耗高、防腐蚀、循环氢与产品氢规格不同等所导致的投资与操作成本过高的问题而提出的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与变压吸附(PSA)耦合的分离方法，PDH反应区所产生的PDH混合气组分，诸如丙烯、丙烷，少量的乙烯、乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯等碳氢化合物，以及大量的H2等的物理化学特性、在吸收剂液体(丙烷、丁烷或C6+溶液)中的相对溶解度、相对吸附分离系数，以及对应的操作条件(温度与压力)，将冷油吸收方法(本案是中冷油)与PSA相耦合替代深冷，实现PDH反应混合气丙烯与氢气的分离及提取，以解决现有技术所存在的问题。为此，本专利技术采用经过预处理、冷油吸收及PSA提氢工序相结合，实现同时得到循环氢、产品氢及产品丙烯的分离与提取，具体方法如下：一种丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，包括如下步骤：(1)预处理工序，来自丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应区的反应物混合气体，作为原料气，经过换热、除尘、压缩组成的预处理工序，进入下一个工序，冷油吸收。(2)冷油吸收工序，经过预处理工序的原料气，进入操作温度为-45～-30℃、操作压力为3.0～5.0MPa的中冷油吸收系统，自中冷油吸收塔下部进入并与从中冷油吸收塔上部的吸收剂逆向接触后，从中冷油吸收系统流出富含丙烯的C2+液体，即吸收液，进入至少由气液分离器、致冷机、炔烃丙二烯选择性加氢(SHP)设备、脱甲烷塔、脱乙烷塔、丙烯丙烷分离塔、脱丙烷塔组成的PDH产品分馏区处理后的产品丙烯，从中冷油吸收系统流出的富含氢气的不凝气体(富氢不凝气体)，经过换热至常温后进入变压吸附(PSA)提氢工序；其中，所述吸收剂为原料气或脱丙烷塔所产丙烷经液化所得液体，或来自丙烯丙烷分离塔的富丙烷液体；(3)变压吸附(PSA)提氢，来自中冷分离工序的常温带压的富含氢的不凝气体进入PSA提氢系统，操作温度为常温，操作压力为3.0～5.0MPa，从PSA吸附塔顶流出纯度大于等于99.99％(体积比，以下类同)的氢气产品，其中，烯烃杂质组分总含量小于等于0.05％，一部分作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，一部分作为氢气产品外输或/和一部分直接用于PDH产品分馏区中的炔烃丙二烯选择性加氢(SHP)；从PSA吸附塔底流出的富C2+浓缩气体，或直接作为燃料气输出，或作为天然气制氢原料气，或经过致冷与压缩一步回收C2+并形成液体进入PDH产品分馏区获得产品丙烯；经提取产品丙烯后剩余的未反应完的丙烷返回到丙烷原料气混合后进入PDH反应区进行反应。上述中，PSA提氢系统由多个串联或并联或串并联的吸附塔组成，吸附塔内装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种吸附剂组合，吸附塔之间通过设置在连接管道上的调节阀或程序控制阀或其他阀门组成的控制系统进行PSA吸附与解吸循环操作过程中压力变化的控制与调节。各吸附塔的解吸工艺，包括抽真空，或产品气冲洗，或抽真空+冲洗，或带压解吸的方法。进一步的，所述的一种丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理工序：来自PDH反应区的反应物混合气体作为原料气，经过换热、除尘、压缩组成的预处理工序，进入下一个工序，冷油吸收；(2)冷油吸收工序：经过预处理工序的原料气，进入操作温度为‑45～‑30℃、操作压力为3.0～5.0MPa的中冷油吸收系统，自中冷油吸收塔下部进入并与从中冷油吸收塔上部的吸收剂逆向接触后，从中冷油吸收系统流出吸收液进入PDH产品分馏区处理后的产品丙烯，从中冷油吸收系统流出的富氢不凝气体进入PSA提氢工序；(3)PSA提氢工序：来自冷油吸收工序的富氢不凝气体进入PSA提氢系统进行处理；从PSA提氢系统塔顶流出的氢气，一部分作为循环氢气返回PDH反应区进行反应，另一部分作为产品氢气外输或/和用于PDH产品分馏区中的炔烃丙二烯选择性加氢；从PSA提氢系统塔底底流出的解吸气，直接作为燃料气，或作为天然气制氢原料气，或经处理形成液体后进入PDH产品分馏区进一步回收C2+。

【技术特征摘要】
1.丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理工序：来自PDH反应区的反应物混合气体作为原料气，经过换热、除尘、压缩组成的预处理工序，进入下一个工序，冷油吸收；(2)冷油吸收工序：经过预处理工序的原料气，进入操作温度为-45～-30℃、操作压力为3.0～5.0MPa的中冷油吸收系统，自中冷油吸收塔下部进入并与从中冷油吸收塔上部的吸收剂逆向接触后，从中冷油吸收系统流出吸收液进入PDH产品分馏区处理后的产品丙烯，从中冷油吸收系统流出的富氢不凝气体进入PSA提氢工序；(3)PSA提氢工序：来自冷油吸收工序的富氢不凝气体进入PSA提氢系统进行处理；从PSA提氢系统塔顶流出的氢气，一部分作为循环氢气返回PDH反应区进行反应，另一部分作为产品氢气外输或/和用于PDH产品分馏区中的炔烃丙二烯选择性加氢；从PSA提氢系统塔底底流出的解吸气，直接作为燃料气，或作为天然气制氢原料气，或经处理形成液体后进入PDH产品分馏区进一步回收C2+。2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于：经预处理工序处理后的原料气在进入冷油吸收工序前经湿法脱碳工艺脱除所含CO2。3.根据权利要求1任一项所述的丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于：中冷油吸收塔与PDH产品分馏区之间设置有解吸塔；经冷油吸收流出的吸收液，先进入解吸塔，从解吸塔塔底流出的富丙烷液体，一部分作为吸收剂，经过加压后返回到中冷油吸收塔循环使用，另一部分用于进一步回收丙烷；从解吸塔塔顶流出的富含丙烯的C2+气体，经PDH产品分馏区处理后得产品丙烯。4.根据权利要求3任一项所述的丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于：所述解吸塔后设置有脱碳塔；对从中冷油吸收塔塔顶流出的富含丙烯的C2+气体进行脱碳后，再进入PDH产品分馏区处理后得产品丙烯。5.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于：在冷油吸收工序中得到的富氢不凝气体经换热至常温后进入PSA提氢工序；对应的，PSA提氢系统的操作温度为常温，操作压力为3.0～5.0MPa；其中，PSA提氢系统含由串联或并联或串并连的PSA吸附塔组成，且PSA吸附塔通过抽真空、或产品气冲洗、或抽真空和产品气冲洗结合、或带压解吸的方法解吸再生。6.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯反应混合气冷油吸收与PSA耦合的分离方法，其特征在于：在冷油吸收工序中得到的富氢不凝气体不经换热，或经换热至中浅冷温度-30～30℃后进入PSA提氢工序；对应的，PSA提氢系统的操作压力为3.0～5.0MPa；其中，PSA提氢系统由至少两个PSA吸附塔组成，...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，陈运，汪兰海，刘开莉，蔡跃明，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51