含甲醛废水的湿式氧化处理方法技术

本发明专利技术涉及含甲醛废水的湿式氧化处理方法。用以解决现有方法中降低废水中醛含量效率低的问题。本发明专利技术通过含甲醛废水的湿式氧化处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的甲醛，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属的技术方案，较好地解决了该问题，可用于快速降解废水中的高浓度甲醛。

Wet oxidation treatment of wastewater containing formaldehyde

The invention relates to a wet oxidation treatment method for wastewater containing formaldehyde. It is used to solve the problem of low efficiency of reducing aldehyde content in wastewater in existing methods. The method of wet oxidation treatment of wastewater containing formaldehyde includes reacting the wastewater and oxidizer containing oxygen to remove formaldehyde from wastewater in a reactor in the presence of a heterogeneous catalyst for wet oxidation. The heterogeneous catalyst for wet oxidation includes the following components in weight: (1) 90-99.5 catalyst carriers; (2) 0.1-5 samples selected from at least one platinum group. The technical scheme of precious metals solves this problem well and can be used for rapid degradation of high concentration formaldehyde in wastewater.

【技术实现步骤摘要】
含甲醛废水的湿式氧化处理方法
本专利技术涉及含甲醛废水的湿式氧化处理方法，尤其涉及工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法。技术背景甲醛毒性大，在我国有毒化学品名单上居第二位，被世界卫生组织和美国环境保护局确定为致畸、致突变物质，被世界癌症协会确定为致癌物质。因其可导致生物菌种的大面积死亡，水中若含有高浓度甲醛，生化难度极大。催化湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的平台技术。其特点是有机废水在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在催化剂的作用下，液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物。该工艺是一种绿色节能环保的有机废水处理方法，非常适用于高浓度有机废水的处理。CN1631818专利技术公开了一种有机废水处理工艺，其步骤包括：物化预处理、厌氧水解酸化处理和TCBS系统处理。该专利技术能够提高有机废水的可生化性、增强系统耐毒性与耐冲击性、强化系统生物脱氮功能、通过逐级削减污染负荷使有机废水的达到国家环保要求。但该方法只适用于处理低浓度甲醛废水。CN101553436公开了一种用于处理高浓度有机废水的装置以及利用该装置处理有机废水的方法。用于处理高浓度有机废水的装置包括载体反应器，该载体反应器接收待处理的有机废水，并且利用附着于载体的需氧微生物来氧化分解包括在有机废水中的有机材料。但该方法不适用于处理含生物毒性的有机废水。CN1030983公开了一种利用光催化法处理含酚醛废水的方法。该专利技术是在含酚醛废水中，按每升10～15ml浓HCl，控温在80～90℃，聚合5小时，回收酚醛树脂，然后将除去酚醛树脂的废水，加入TiO2，MnO2催化剂，加热至60℃，搅拌，通空气，光照下降解，使酚达到0.5～1mg/升时排放，但光催化法处理效率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中的湿式氧化催化剂脱除COD的效率低的问题，提供一种新的高浓度有机废水的湿式氧化处理方法，该方法具有脱除COD的效率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：含甲醛废水的湿式氧化处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的甲醛，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属。上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气或氧气。上述技术方案中，反应的温度优选为120～200℃。上述技术方案中，反应压力优选为2～5MPa。上述技术方案中，废水的停留时间优选为5～60分钟。上述技术方案中，所述的催化剂载体优选自TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3中的一种。上述技术方案中，所述的贵金属优选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种。上述技术方案中，所述催化剂对任何浓度有机废水均有可比的效果，但对高浓度有机废水的处理更有明显的优势。所述含甲醛废水的COD值优选为10,000～200,000mg/L。上述技术方案中，所述催化剂优选还包括(3)0.1～5份助催化剂，所述助催化剂选自铜和锡中的至少一种。贵金属与助催化剂在脱除甲醛的效果方面两者具有明显的协同效应。上述技术方案中，所述助催化剂更优选同时包括铜和锡，铜与锡在脱除有机废水中的甲醛的效果方面两者具有明显的协同效应。此时，铜与锡的重量比没有特别限制，例如但不限于铜与锡为0.1～10，在这个比值范围内，更具体的非限制性的重量比点值可以是0.21、0.41、0.61、0.81、1.01、1.51、2.01、2.51、3.01、3.51、4.01、4.51、5.01、5.51、6.1、8.1等等。上述技术中，所述湿式氧化多相催化剂可以采用包括如下步骤的制备方法制备：1)将含贵金属元素的化合物溶液与载体混合；2)将步骤1)引入的化合态贵金属还原为单质。上述技术方案中，当所述催化剂中含有助催化剂时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法一：(1)将含贵金属和化合物以及含助催化剂的化合物的混合水溶液与载体混合；(2)将化合态的贵金属和助催化剂还原为单质。上述技术方案中，当所述的催化剂中含有助催化剂时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法二：1)将含贵金属元素的化合物的溶液与载体混合；2)焙烧得到催化剂前体I；3)将含助催化剂元素的化合物溶液与前体I混合；4)将引入的化合态金属还原为单质。上述技术方案中，当所述的催化剂中含有助催化剂时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法三：(i)将含助催化剂的化合物水溶液与载体混合，干燥，焙烧得到催化剂前驱体I；(ii)将含贵金属化合物的水溶液与催化剂前驱体I混合；(iii)将步骤(ii)引入的化合态贵金属还原为单质。三种方法相比，当采用方法三制备的催化剂时，本专利技术在去除甲醛方面具有出奇好的技术效果。上述技术方案中，还原的具体方法没有特别限制，只要能把化合态的活性组分还原为单质即可。例如，可以用气态还原剂对前驱物进行气相还原，也可以采用还原剂的溶液或液相还原剂进行液相还原。气态还原剂常用的可以包括氢气的气体，例如氢气、氢气-氮气混合气等。液相还原的还原剂可以是水合肼、甲酸或甲酸钠等。上述技术方案中，含锡元素的化合物优选自草酸锡，四氯化锡和氯化亚锡中的任意一种。上述技术方案中，含铜元素的化合物优选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任意一种。上述技术方案中，所述贵金属活性组分的化合物没有特别限制，例如但不限于三氯化钌，氯化钯，氯钯酸，氯铂酸，氯化铑等。上述技术方案中，催化剂前驱体I焙烧过程在空气气氛中进行，焙烧的温度优选300～600℃，焙烧的时间优选为2～4.5小时。本领域技术人员知道，在氢气为还原剂进行还原时，为安全起见以体积比计优选氢气含量为5％以下的氢气氮气混合气。上述技术方案中，采用氢气进行还原时，还原温度优选为300～700℃，进一步优选350～600℃；还原时间优选为1～5小时，进一步优选2.5～4.5小时。本专利技术的技术关键是催化剂的选择，对含甲醛废水的来源没有特别限制，例如但不限于工业丙烯酸废水。采用本专利技术的技术方案，结果表明以本专利技术制备的同时含铂、锡和铜的C-10催化剂，在反应温度为180℃，压力为4MPa，停留时间为30分钟的条件下，可有效降低废水中的高浓度甲醛，经湿式氧化处理后，甲醛的去除率可达99.9％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本专利技术的范围构成限制。具体实施方式【实施例1】1、催化剂制备以重量配比计，Al2O3:Ru:Sn为97:1:2制备催化剂。将97份Al2O3催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Ru的RuCl3和2份Sn的SnCl4的RuCl3-SnCl4混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4v％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以工业丙烯酸废水为原料，废水中甲醛含量为11082mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为180℃，压力为4MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。【实施例2】1、催化剂制备以重量配比计，Al2O3:P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含甲醛废水的湿式氧化处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的甲醛，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属。

【技术特征摘要】
1.含甲醛废水的湿式氧化处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的甲醛，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属。2.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是所述的氧化剂为空气或氧气。3.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是反应的温度为120～200℃。4.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是反应压力为2～5MPa。5.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是废水的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈航宁，郭宗英，郑育元，许丹丹，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11